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* 反应速率的基本概念 1．碰撞理论 （Collision Theory） 英国科学家路易斯1918年提出 前提：气体分子没有内部结构的硬球，反应看作为刚性球体的有效碰撞，反应速率由有效碰撞决定。 P265 图8-7-1 气体分子能量分布曲线E 理论要点： 有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为 有效碰撞； 活化分子：可以发生反应的分子称为活化分 子； 活化能：具有最低能量的活化分子与具有气 体分子平均能量的分子间的能量差 称为活化能EA。 E平代替气体分子平均动能 Ea = E0 – E平 反应速率与碰撞频率Z，分子有效碰撞分数f，以及方位因子p有关 例 NO2(g) + F2 (g) ? 2NO2F (g) 反应机理：① NO2 + F2 ? NO2F + F (慢反应) ② F + NO2 === NO2F (快反应) 反应速率有第①步反应决定。 气体反应速率取决于三种因素： 反应速率=正确取向的碰撞分数(p)? 具有足够 动能的碰撞分数(f )? 气体分子碰撞频率(Z) 2．过渡状态理论 要点：在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，即形成所谓的活化络合物，活化络合物既可以分解为反应物分子，也可以分解为产物分子。活化络合物和反应物(或生成物)存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆反应）的活化能 活化能是决定反应速率的内在因素。 讨论：比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能 Ea正 ? Ea逆 = ?rUm § 7-2 影响反应速率的因素 内因：反应的活化能大小 外因：浓度、温度、催化剂 一、浓度对化学反应速率的影响 1．基元反应： 对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。 2．基元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律描述。 aA + bB = gG k称为反应的数率常数 k称为反应的数率常数: ① 可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的 反应速率； ② k由化学反应本身决定，是化学反应在一 定温度时的特征常数； ③ 相同条件下，k值越大，反应速率越快； ④ k的数值与反应物的浓度无关。 3．非基元反应： 反应物分子需经几步反应才能转化为生成 物的反应。 5．反应级数 基元反应 aA + bB = gG ?B = k(cA)a · (cB)b a + b 表示该反应级数。 对于物质A是a级反应，对物质B是b级反应。 6．反应级数的意义： ① 表示了反应速率与物质的量浓度的关系； ②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关 对于一般的化学反应 　α,β---反应级数 若α =1，A为一级反应； β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。 k ---反应速率系数 零级反应 mol·L-1 ·s-1； 一级反应 s-1；二级反应 (mol·L -1)-1 ·s-1； k 不 随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。 半衰期 当反应物 A 的转化率为50%时 所需的反应时间称为半衰期,用 表示。 对于一级反应,其半衰期为: 则 二、温度对化学反应速率的影响 1．Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式 A： 反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数，A与k同一量纲； E a： 反应活化能； R： 8.314 J·mol-1·K-1 T： 热力学温度 可求活化能及值。 2．阿仑尼乌斯公式的应用 求出任一温度下该反应的k值 ① 作图法 Y = aX + b 做 图 斜率 ② 根据二点进行计算 或 例如 1)已知 求 活化能的数量级在 ，多数 为 。 两式相减，整理得到： 三、催化剂对化学反应速率的影响 正催化：加速反应速率；负催化：减慢反应速率 催化剂改变反应速率的原因