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Practice 8 表面活性剂聚集行为的介观模拟 在一定浓度下，表面活性剂在溶液中能够自发聚集形成胶束，并具有与液体相似的内核。 通常，当表面活性剂的浓度增加到大于 10 倍的临界胶束浓度（cmc ）时，形成的胶束呈棒状 或虫状（wormlike ），且虫状胶束具有一定的柔韧性。随着浓度的继续增大，棒状胶束变成六 角状相，最终形成层状结构。表面活性剂的这些聚集状态赋予体系许多独特的性质和重要的工 业应用，因而引起实验和理论化学家的兴趣。本次实验以表面活性剂体系为例，研究表面活性 剂在溶液中的聚集行为。 本次实验使用耗散粒子动力学（DPD ）方法和介观动力学（MesoDyn）方法进行介观模拟。 介观模拟方法既允许在较大的时间步长和空间尺度下进行模拟，又可把快速的分子动力学与 宏观性质的热力学弛豫连接起来，可以研究实验上难以观测到的动力学行为。 DPD 方法模拟表面活性剂在溶液中的聚集行为 1. 计算 模拟参数设置：DPD 模块不需要预先绘制分子的3D 模型，而是直接打开DPD Calculation 对话框设置计算参数。首先在Species 标签页设置模拟体系的粗粒类型（图1），表面活性剂分 子SAA 以“H 1 T 1”表示 （注意空格，下同），水分子Water 以“W 1 ”表示，也就是说在此 体系中包含两种分子SAA 和Water ，其中前者的结构中包含两个珠子H （头基）和T （尾基）， 而后者只包含一个珠子W 。注意此处需要删除除了H 、T 和W 之外其余所有的Bead types 类 型。然后在Interactions 标签页设定相互作用参数（图2 ）。表面活性剂头和尾与水分子之间的 相互作用有所不同，因而相互作用参数也不同。图2 中Repulsions 矩阵为DPD 主要的相互作 用参数，定义了Species 中各种粗粒间的相互作用，数值越大则排斥力越大。弹性常数（spring constant ）表示珠子之间的柔性程度，保持其为程序默认的4.0 。之后在System 标签页设定研 究体系（图3），设定SAA 的数量为5，Water 为95 ，格子大小为20 ×20 ×20，密度为3。最 后在Setup 标签页中设定计算参数（图4 ），设定步数为10000，时间步长为0.05，总的模拟 时间为500.0，且每500 步输出一个frame 。设定完成后执行计算。 模拟结果分析：模拟结束后，所有结果都会保存在 SAA DPDDynamics 文件夹内。其中 SAA.mtd 是模拟过程的轨迹文件，可以通过 Animation 工具查看表面活性剂的聚集过程。 Temperature.xcd 和Pressure.xcd 分别显示了模拟过程中的瞬时温度和压力，可以用来判断模 拟是否达到平衡。计算的结果文件SAA.Dpd_out 还包含了interfacial tensions 和pressure tensor 等。 2. 图形显示 介观分子模型显示：表面活性剂分子的双亲性质使其能够在水溶液中形成不同的聚集形态， 如球状、棒状胶束或更复杂的聚集形态：立方相（包含胶束或反胶束的立方状）、六角状相（长 圆柱形胶束的紧密排列）以及层状相（包含表面活性剂分子的片状结构）。打开SAA.mtd 轨迹 文件，右键选择Display Style ，在Field 标签页中改变显示模式为Empty 隐去密度场，然后切 换到Mesoscale Molecules 标签页，在着色方式中取消勾选“W ”即不显示水分子，然后选择 使用球棍模型进行显示。此时可以形象且直观地看到活性剂分子的聚集形态。 体积模型显示：为了更清晰地描述各种相的三维结构，表面活性剂分子数目很多时，更宜 使用三维格子中的等密度图来描述其聚集形态。在设计分子的过程中，规定表面活性剂的头基 （H ）是亲水的，而尾基（T ）是亲油的，用尾基的等密度分布就可以描绘表面活性剂分子在溶 液中的聚集形态和变化过程。打开SAA.mtd 轨迹文件，右键选择Display Style ，在Field 标签 页中改变显示模式为Dots 以显示密度场，在Mesoscale Molecules 标签页中取消Visible 前的 复选框，这样整个显示区域只保留了field 的信息，珠子和键都从模拟格子中消失了。在Volume Visualization 工具栏中选择Cr