新型烯胺类聚合物粘合基质的制备及结构表征.doc

用于膏状含能材料的新型烯胺类粘合基质的制备及结构表征 徐庆华 （烟台南山学院，山东烟台，265706） 摘 要：采用多烯多胺高氯酸盐法合成液体粘合基质作为膏状含能物质的连续相，通过对比不同的多烯多胺在相同的溶剂，相同的反应配比下的实验结果及实验的安全性分析，选用四乙烯五胺与高氯酸铵反应合成液体粘合基质，最后通过对原料及液体粘合基质的红外光谱分析对比、核磁共振分析等对基质的结构进行了表征. 关键词：四乙烯五胺；液体粘合基质；红外光谱；核磁共振 中图分类号：O63 文献标识码：A 膏体推进剂是在液体和固体推进剂的基础上研制的一种非固非液的新型推进剂,它是将氧化剂和燃烧剂等固体颗粒悬浮在液体粘合剂中，加入少量凝胶剂制备而成的[1]，并且具有一定贮存期的“牙膏状悬浮体推进剂”，灌装在发动机或贮箱内时无需硫化，其兼备固体和液体推进剂的优点，在储存状态下流动性很差，在高剪切速度下又呈现出较好的流动性。该特性使得膏体发动机能够实现推力控制(大小调节)、任意关机和多次启动[2]。 膏体推进剂是在液体粘合基质的基础上制备的，在膏体推进剂的研制中，粘合基质的选择对膏状推进剂性能至关重要，尤其对于高能、高燃速配方更是如此粘合基质本身一般含氧化性成分，如氧、氯、氟等，无氧化剂能自行燃烧，有良好的浸润性，玻璃化转变温度≤-70℃。目前，国外所用粘合基质是用含能有机胺盐、溶剂和增稠剂三个主要组分构成。有机胺盐可分为三种：①多乙烯多胺的过氯酸盐。②多乙烯多胺的硝酸盐③多乙烯多胺的HN(NO2)2盐。据资料介绍[]俄罗斯已掌握合成多乙烯多胺盐粘合剂技术。本课题与反应有机合成液体粘合基质天津市科密欧化学试剂开发中心高氯酸天津市东方化工厂高氯酸铵 国药集团化学试剂有限公司MAGNA-IR550型Nicolet公司ZK-82A型电热真空干燥箱，上海实验仪器厂有限公司；元素分析仪，Vario E111，德国Elementar Analysensysteme GmbH；核磁共振波谱仪 ， Avance Bruker 600，德国布鲁克仪器有限公司. 1.3烯胺类聚合物液体粘合基质的制备 多乙烯多胺中四乙烯五胺(沸点340℃闪点164℃沸点207℃闪点94℃266～267℃143℃）等易燃性液体的闪点及沸点高许多，实验具有很好的安全性。 另外不同烯胺类原料在反应温度，原料配比等实验条件相同的情况下，以乙二醇为溶剂，与高氯酸铵反应合成液体粘合基质的反应现象如表1： 表1 不同烯胺类在相同实验条件下的反应结果 Table 1 different result of differdnt PEPA on the same synthesis condition 烯胺种类 Kinds of PEPA 实 验 现 象 Result 乙二胺 生成一种米黄色的固体体系 二乙烯三胺 生成土黄色的果冻似的固体体系 三乙烯四胺 生成黄色略微浑浊粘稠体系 四乙烯五胺 生成黄色澄清透明粘稠液体 通过实验现象的对比分析，本课题采用四乙烯五胺高氯酸盐法合成液体粘合基质. 将四乙烯五胺与乙二醇按1:1的比例混合搅拌均匀，然后分批多次加入高氯酸铵，于恒定温度70℃下真空搅拌，直至成为黄色澄清透明溶液之后，冷却至室温。然后继续搅拌再逐步滴加高氯酸按。在加入高氯酸之前溶液是碱性的，随着高氯酸的加入，发生反应并生成气体，随后溶液逐渐变为橙黄色澄清透明的溶液，此时溶液呈弱酸性，pH约在5左右，然后将产物于真空中干燥9个小时，得到四乙烯五胺高氯酸盐粘合基质。其合成反应式如下： 2聚合物粘合基质的结构表征 2.1粘合基质的红外光谱分析 采用Nicolet公司MAGNA-IR550型KBr压片法对原料及所合成的液体粘合基质在400cm-4000cm范围内进行红外光谱扫描. 图1 原料四乙烯五胺的红外谱图 Fig1 FTIR of Polyethylene-polyamine 3300cm-1处是-NH2对称与反对称伸缩振动吸收峰；3400cm-1是仲胺N-H伸缩振动吸收峰，与-NH2的伸缩振动峰部分重合；1590cm-1，-NH2剪式振动吸收峰；764 cm-1，-NH2面外弯曲振动；2800cm-1处是-CH2 对称及反对称伸缩振动吸收峰；764 cm-1，-NH2面外弯曲振动；1450 cm-1，-CH2 弯曲振动吸收峰；1120cm-1，C-N-C的吸收峰. 图2乙二醇的红外图 Fig2 the FTIR of EG 在3300cm-1处有一个宽而强的吸收峰，为O-H…O的伸缩振动吸收带；2800cm-1，-CH2 对称及反对称伸缩振动的吸收峰；1400cm-1，-OH面内弯曲振动吸收峰；1030cm-1，较强的C-O的伸缩振动吸收峰. 图3液体粘合基