有机金属化合物、簇合物.ppt

(2)还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2等。如： CoCO3＋8CO＋2H2 Co2(CO)8 CrC13＋6CO＋2A1 Cr(CO)6＋A1C13 OsO4＋9CO Os(CO)5＋4CO 420K，30MPa A1C13，苯 420K，25MPa (3)歧化反应 2NiCN + 4CO → Ni (CN)2＋ Ni (CO)4 (4)利用其他羰基化合物合成 MCl5 M(CO)6 (M=Mo、W) Fe(CO)5 2. 金属羰基阴离子p499 3. 金属羰基阳离子 (1) 碱金属还原金属羰合物 (2) 金属羰合物与碱作用 (3) 阴离子配体取代羰基 (4)歧化反应 去氢或歧化反应 羰基化合物的性质与反应p499 羰基化合物的性质p500表 典型的共价化合物—熔点低、易升华、可溶于非极性溶剂 挥发性固体或憎水液体 受热易分解 羰基化合物的反应p500 1. 取代反应：其他π酸配体PPh3、PX3、POR3、SR2、NR3等 不饱和有机化合物——符合EAN规则 2. 氧化还原反应——羰基阳、阴离子 3. 亲核反应 与CO分子的等电子体的CS、N2、NO+ 、CN-，还有CNR及VA +3 AR3等，它们同过渡金属成键时与CO分子相似，同样是既可作为?给予体，又可作为?接受体。 性质与结构的类似——统称为类羰基配合物 过渡金属类羰基配合物P502 下面列出NO配位后N－O间的伸缩振动频率的变化 　自由NO：　 ?NO (自由)＝1904 cm－1 (115.1pm) 　 失(π*)1 NO+： ?NO+ (自由)＝2376 cm－1 (106.3pm) 端基NO：?NO(端基)直线型1800-1900 cm-1; 弯曲型(N sp2杂化) 1526-1690 cm-1 桥基μ2-NO: ?NO(M1e +M，2e)＝ 1400-1550 cm-1; 桥基?3-CO: ?NO(3M 1e) ～1320 cm-1 亚硝酰基配合物p502 大多为混配型化合物。 结构：与CO类比——当NO与金属生成?配位键时类似。不同的是NO既可作1e给予体、又可作3e给予体 成键情况有三种方式 p502。 N2 (MOp505图) 是CO分子的等电子体，与过渡金属配位时同样既可作为?给予体，又可作为?接受体。 分子N2与过渡金属生成配合物时的成键时也与CO相似：氮原子上的孤对电子3?g进入过渡金属的空轨道，形成?配键；同时过渡金属的非键d 电子进入N2分子的反键1?g空轨道，形成反馈?键，从而构成?－?协同配位的结构。 同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低，所以N2是一个较差的?电子给予体，它给出电子形成?配键的能力远比CO弱; 另一方面，N2分子的最低未占据空轨道的能量又比CO的高, 所以N2接受金属d电子形成反馈?键的能力也不如CO强。 因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。 分子N2配合物p504 N2的成键能力较CO差 N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合，下面给出的是端基和侧基配位的情况。 N2的成键方式 如果作为桥基配位 p507图 下面列出N2配位后N－N间的伸缩振动频率的变化 自由N2：　 ? (自由)＝2330 cm-1 (97pm) [Ru(NH3)5(N2)]Cl2： 端基? ＝2114 cm-1 (112pm) 一般单核降几百 [RhCl(N2)(PR3)2]Cl2：侧基 ? ＝2100 cm-1 N2分子的活化 与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属以?－?键配位后，由于形成?键时，N≡N之间