分析化学第五版络合滴定法.ppt

6.1.1-2 分析化学中的络合物 显色剂 6.1.3EDTA及其络合物 EDTA螯合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，lgK 15; 络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。 如：N:Y2－　 CuY2－　　　CoY2－　　　MnY2－　　　CrY－ 　FeY－ 　　兰色　　　深兰　　　紫红　　　　紫红　　　深紫　　　黄 在滴定这些金属离子时，若其浓度过大，则螯合物的颜色很深，这对使用指示剂确定终点将带来一定的困难。 2、金属离子M的副反应及副反应系数 a. 络合效应与络合效应系数?M(L) P180 例7 b. 水解效应和水解效应系数?M(OH) P396 表12，或P388表8 c. 金属离子的总副反应系数?M P181,例8，9 3、络合物MY的副反应及副反应系数?MY 通常不予考虑。 6.3.2 条件稳定常数 在无副反应情况下，K稳是衡量络合反应进行程度的主要标志。 当M、Y发生了副反应时，用条件稳定常数K稳‘衡量主反应进行的程度。 例10 6.4 络合滴定法的基本原理 　络合滴定与酸碱滴定的异同点： ⑴相同点：酸碱的电子理论指出，酸碱中和反应是碱的未共用电子对跃迁到酸的空轨道中而形成配位键的反应。在络合反应中，配位剂EDTA供给电子对，是碱；中心离子接受电子对，是酸。所以从广义上讲，络合反应也属于酸碱反应的范畴。有关酸碱滴定法中的一些讨论，在EDTA滴定中也基本适用。络合滴定中，被测金属离子的浓度也会随EDTA的加入，不断减小，到达计量点前后，将发生突变，可利用适当方法去指示。 ⑵不同点：①在络合滴定中M有络合效应和水解效应，EDTA有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定比酸碱滴定复杂； 　　　　　②酸碱滴定中，Ka，Kb是不变的；而络合滴定中，是随滴定体系中反应的条件而变化。欲使滴定过程中MY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。 EDTA能与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是： 　EDTA的物质的量＝金属离子的物质的量(CV)EDTA＝(CV)M 6.4.1 络合滴定曲线 　设金属离子M的初始浓度为CM，体积为VM，用等浓度的滴定剂滴定，滴入的体积为VY，则滴定分数： 根据络合反应平衡及物料平衡，列出下列方程组： 络合滴定曲线方程 化学计量点时?=1， 例:EDTA滴定Zn2+,采用NH3-NH4Cl缓冲溶液 CZn2+=CEDTA=0.020mol/L VZn2+=20.00ml [NH3]=0.10mol/L pH=9.00 描绘PZn’-VEDTA曲线 (1)滴定前,PZn’取决于Zn2+的初始浓度. (2)滴定开始至计量点前, PZn’取决于被滴定的[Zn’]. VY=19.98ml PZn’=5.00 (3)计量点时, PZn’来自MY 的离解. (4)计量点后,PZn’取决于过量的EDTA。VY=20.02ml PZn’=7.12 滴定突跃为5.00-7.12, ?PZn’=2.12 　 PM’=7.00 pM=11.00 影响PM’滴定突跃大小的因素: P186图6-8，图6-9可以看出：滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度CM；曲线上限的高低，取决于络合物的值，也就是说，滴定曲线突跃范围的长短，取决于络合物的条件稳定常数和金属离子的浓度。 ⑴浓度的影响 　　当K’MY一定时，金属离子的原始浓度CM愈大，曲线的下限(起点)就越低，得到的滴定突跃就越大；反之，滴定突跃越小。 ⑵ K’MY的影响 　　 K’MY取决于KMY ，αM和αY ①KMY愈大，值相应增大，突跃也大，反之就小； ②滴定体系酸度越大，pH越小，αY(H)越大，越小，引起滴定曲线上限(上部平台)下降，使突跃减小； ③缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用 当缓冲剂对M有络合效应(如在pH=10的氨性缓冲，用EDTA滴Zn2+时，M对Zn2+有络合效应。)或为了防止M的水解，加入辅助络合剂阻止水解沉淀的析出时，OH－和所加入的辅助络合剂结M就有络合效应。缓冲剂或辅助络合剂浓度越大，αY(L)值越大， K’MY值越小，使PM’突跃减小。 影响PM’滴定突跃大小的关键因素: (1)配合物的KMY’决定突跃范围的上限. KMY’越大,突跃上限位置越高. (2)被测金属离子的浓度CM,决定突跃范围的下限. CM越大,突跃范围下限位置越低. CM KMY’越大, ?PM’突跃越大,越容易选择指示剂,准确滴定. 6.4.2 金属离子指示剂 1.金属离子指示剂作用原理 1. 定义: 2. 原理:P189 M + In MIn (1) 滴定