重铬酸钾氧化苯胺化学聚合过程的热动力学研究.pdfVIP

重铬酸钾氧化苯胺化学聚合过程的热动力学研究。 扬春明 (湖南师范大学化学化工学院长沙410081) 方正 (中南工业大学化学化工学}9毛长沙410083) 聚苯胺是一类具有广阔应用前景的导电高分子材料，有关其聚合反应及掺杂反应的研究已 有大量文献报道MI，但尚未见有热动力学方涪研究苯胺化学氧化聚合过程的报道．为了弄清 苯胺化学氧化聚合过程曲机理，我们采用热动刀学的研究方法研究j苯胺在盐酸务质中以重铬 酸钾为氧化荆的氧化聚合反应。获得了该反应的动力学参数． 1基本原理 1．1热动力学曲线方程 热动力学方法实际上是一种借助子量热的手段呆研究化学反应动力学的方法，邓都、曾宪 诚菩报道了热动力学研究的基本理论，提出了无量阚参数法m、对比进度涪川、线性拟合法川 和模丰|；【热谱曲线法嘶等多种适用干热动力学的研究方法．本文采用无量纲参数法和线性拟合 法，研究j苯胺在盐酸夼质甲以重铬酸钾为氧化剂的氧化聚合过程动力学。 根据Tian方程： Q=KA+Afd△／dt) (1) 式中 。为热功率．△为t时峰高，K和^舟别为量热计的热量常数及热容常数。 定义k=K／A．为量热体系的玲却常数。 (2) 持(1)式两端同乘以一‘，从0到c积分并整理可得：(}￡△)口“=I：Q·窖“矗(蔚) f 上式称为热动力学的反应运度的积分变换方程，将Q与时闻c的关系武代人，即可求得热动曲 缦的理论方程式．以一级反应为例，其热动力学方程为：Q=(I￡A)kIe“ (3) 代人(2)式，积分得： △=Aklk(e41r-e4t)，(k-k1) (4) 上式印为一缎反应的热动曲线万程，其中k，为一级反应的运度常数。同理可或其他各级反应 的热动曲线方程。 1．2热谱鼓椐的处理方法 1．2．1元量纲参数法 定义R=k，K为一级反应的无量纲参数。 由一级反应的热动力学方程可得：k。=(△M／aM’)-(I+R)／R (5) 由一级反应的热动曲线方程可得： aM‘／A=(1+R)·R趴。砷 (6) 先根据热谱曲线的特征数据aM’和A由式(6)求得反应的无量纲参数，再代人(5)式印可求 得反应的速度常数k，，该法的优点是不需要量热计的仪器常数。 1．2．2线性拟合法 对手一级反应，其热动力学方程为： Ka+．八△=(KA)e“‘ 两边同除以KA，并代人冷却常数k=K／A，整理为a／A一刨n=e+“ (7) 令$=a／A．△／kA，两边取对效得hl÷=-klt (8) 若体系的冷却常数k为已知，根据某一时刻h的热谱数据寸和Aj及热谱面积A，可求出对应 的电， 阻l呻；对‘作圈得一条直线，其斜率的负值叩为一级反应的速度常数k。。 ’本课题为圈家自然科学基盎资助项目 2宴矬方弦 2．1溶液配制：准确称取新蒸馏过薛苯胺，用lmol血l’Icl配制成不同浓度的水溶液；准确 称取氧化荆熏铬酸钾，配钠成一定浓度的溶液． 2．2热诺圈采用RD．1型热导武自动量热计获得，加辩方法如下：先在样品蕾中加入1i叫血l。3 的苯胺盐酸淳渡lOml，再在参比警中加入lmol dm4盐酸溶液10ml，两边同时放入驶璃搅拌 子，待记录仪基线平德后．在样品管和参比管中迅速同时加入10ral一定浓度的氧化剂溶液， 恒速搅拌下反应，同时记录热谱曲线。 3实验培粜与讨论 3．】无量纲参数法处理结果 表1给出了苯胺在盐靛溶液中氧化聚合的热谱数据及采用无量纲参数法的处理结果。