清华大学有元素机化学第八章-有机磷化学.ppt

第八章 有机磷化学 外层电子结构及轨道 磷的d轨道参与成键 8.1 定义 特殊的低价膦分子 膦炔化合物的反应 膦烯化合物的反应 8.2 命名： Nomenclature for tetrasubstituted phosphorus compounds 含C-P键化合物的分类 8.3 含C-P键的有机化合物的用途 8.4 C-P键化合物的合成 8.4.1 传统的方法（I） Michaelis-Arbuzo反应 6.4.2 传统的方法（II） 其它 传统方法改进的实例(I) 传统方法改进的实例(II) 金属促进的偶联反应(I) 金属促进的偶联反应(II) 金属促进的偶联反应(III) 金属促进的偶联反应(IV) 金属促进的偶联反应(IV) 反应机理阐述 反应机理阐述 金属促进含磷试剂与碳碳不饱和键的反应 金属催化P(III)-H对炔烃的分子内加成 金属催化P(III)-H对炔烃的分子间加成（I） 金属催化P(III)-H对炔烃的分子间加成（II） 金属催化P(III)-H对炔烃的分子间加成（III） 金属催化P(III)-H对炔烃的分子内加成（IV） 金属催化P(III)-H对不活泼烯烃分子内加成 金属催化P(III)-H对不活泼烯烃分子间加成 金属催化P(III)-H对活泼烯烃分子间加成 金属催化P(V)-H对炔烃的加成（I） 金属催化P(V)-H对炔烃的加成（II） 金属催化P(V)-H对炔烃的加成（III） 金属催化P(V)-H对炔烃的加成（IV） 金属催化P(V)-H对炔烃的加成（IV） 金属催化P(V)-H对烯烃的加成（I） 金属催化P(V)-H对烯烃的加成（II） 金属催化P(V)-H对烯烃的加成（II） 过渡金属催化P-H键对碳碳不饱和键加成反应的机理 Transition Metal-catalyzed Addition ofPhosphorus Reagent to Alkenes and Alkynes 金属催化P-E键对碳碳不饱和键的加成 过渡金属催化P－X对碳碳不饱和键加成的局限性 稀土金属催化含炔键的伯膦分子内成环反应： J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10221 Tetrahedron Lett. 2001, 42, 6357. 稀土金属催化二苯基膦对炔烃的加成反应: 钯、镍催化二苯基膦或膦－硼烷对炔烃的加成反应: Synlett. 2001. 497-500 J. Org. Chem. 2003. 68: 7016-7022 J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2387. 钯和铑催化三苯基膦对炔烃的加成 Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2368. 钴催化二苯基膦对炔烃的加成 : J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1824. 稀土金属催化含碳碳双键的膦化合物的分子内加成 ： 钯、镍催化二苯基膦对烯烃的加成： Synlett. 2003. 2155-2158 Org. Lett. 2002, 4: 761-763 Organometallics. 1999, 18, 5381. Chem. Commun. 1998. 49. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1929. 膦酸二烷基酯与炔烃的加成： Tetrahedron Lett. 2000, 41, 151. 钯催化两分子膦酸二甲酯与芳基端炔的加成: Organometallics 1996, 15, 3259. 钯催化二取代氧化膦与炔烃的加成 : Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3707. 钯催化双分子二苯基氧化膦与端炔的加成: J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9386. 钯催化次膦酸酯与端炔的加成: xantphos 活泼的膦酸酯化合物能与端烯发生加成反应： J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5407. J. Org. Chem. 2004, 69, 5494. 普通的膦酸二烷基酯对烯烃的加成： J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9386. 次膦酸酯 对烯烃的加成： *  发现人:Hennig Brand发现时间:1669发现地点:德国名称由来:Greek: phosphorus (bringer of light). P的外层电子结构图：1s22s22p63s23p3；外层电子数：5个 杂化轨道：sp、sp2、 sp3、 sp3d、 sp3d2 常见的价态：＋3， ＋5 特点: 3d轨道参与 多价态 多配位 多几何构型 成非键