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量子化学计算的一般性规则的验证 一、原理 1. Hartree-Fock 方法的精确性 在从头计算法(ab initio)的三个近似下(非相对论近似、绝热近似和轨道近似)分子 或原子的全电子能量包括以下几个： (1) ET：电子的动能(恒正) ； (2) EN：核与核的势能，对于计算单点能，这一项能量总是不变的； (3) EV：核与电子的势能； (4) EJ：电子与电子的库仑势能； (5) EX：电子与电子的交换势能； (6) EC：电子与电子的相关能，单电子近似时不考虑这项能量。 所以电子的总能量可以写成： E = ET + EN + EV + EJ + EX + EC 只要基函数足够完备，Hartree-Fock 方法就可以精确计算出前 5 项能量，但是对于最 后一项 EC 却无能为力。尽管 EC 在数值上相比前 5 项小得多，但对于计算反应热等物理 性质 ，它的误差却是不能忽视的。 2. 密度泛函方法的精确性 密度泛函方法中最基本的公式是 Kohn-Sham 方程： E - EN = ET(ρ) + EV(ρ) + EJ(ρ) + EXC(ρ) 虽然该方程是严格成立的，但是处理起来有很多困难，首先是 ET(ρ) ，它无法精确 求得，然后是 EXC(ρ) ，它除了包括电子之间的交换势能和相关能以外，还包括ET(ρ) 中 的误差、EJ(ρ) 中由电子自相互作用而产生的误差，等等。其中，最严重的问题是电子 自相互作用，目前还没有很好的解决方案。EXC(ρ)计算由一系列经验公式给出，所以它 是一种半经验的方法。 二、验证 1. 氢原子 方法／基组 STO-3G 6-31G 6-311++G** HF -0.4665819 -0.4982329 -0.4998179 B3LYP -0.4675326 -0.5002728 -0.5022569 QCISD -0.4665819 -0.4982329 -0.4998179 讨论： (1) QCISD 的结果和HF 的完全一致，原因是QCISD 在 HF 的基础上计算组态相关(CI)， 而 CI 对于氢原子是没有意义的。 (2) B3LYP 方法总是比 HF 方法能量低 0.002Hartree 左右，这是电子自相互作用矫正的 结果，自相互作用矫正通常会使能量偏低，这在只含 H 的体系中非常显著。 (3) HF/6-311++G**的结果更接近于实验值-0.4997278(1H 原子的 Rydberg 常数) ，仅 仅是绝热近似误差和基组误差互相抵消的原因。 (4) 用 HF/AUG-cc-pV5Z 计算的结果是-0.4999993，说明基组数量足够大时可以无限 接近于理论值，绝热近似下的理论值为-0.5000000Hartree(即-1.0000000Rydberg) 2. 氢分子离子 方法 基组 键长(A) 核排斥能 轨道能 总能量 HF STO-3G 1.060628 0.498928 -1.08162 -0.5826966 6-31G 1.040984 0.508343 -1.09243 -0.5840823 6-311++G** 1.049798 0.504075 -1.10526 -0.6011804 B3LYP STO-3G 1.136192 0.465746 -0.88831 -0.5960741 6-31G 1.114180 0.474948 -0.89739 -0.5981509 6-311++G** 1.108614 0.477332 -0.90047 -0.6094954 QCISD STO-3G 1.060628 0.498928 -1.08162 -0.5826966 6-31G 1.040984 0.508343 -1.09243 -0.5840823 6-311++G** 1.049798 0.504075 -1.10526 -0.6011804 讨论： (1) 由于仍旧是单电子体系，所以HF 和 QCISD 的计算结果仍旧一致； (2) 单电子体系的 HF 方法严格遵循核排斥能 + 轨道能 = 总能量； (3) DFT 的自相互作用会使轨道能偏高，需要矫正，所以不符合HF 的能量公式； (4) DFT 的不适合做开壳层结构的优