第02章--多相多组分系统热力学(4).ppt

物理化学 主要内容 八、稀溶液的依数性 §2.4 Gibbs相律 §2.5 单组分系统相图 例2： NaCl水溶液，C=? (b) 考虑NaCl和H2O的电离 [Na+]+ [H+] =[Cl-]+[OH-] [Na+] =[Cl-] [H+] = [OH-] C=N-R- R=5-1-2=2 (a) 不考虑NaCl在水溶液中的电离，C=2 R’=2 N=5, R=1 例2： NaCl水溶液，C=? (c) 考虑NaCl和H2O的电离 [Na+]+ [H+] =[Cl-]+[OH-] [Na+] =[Cl-] [H+] = [OH-] C=N-R- R=6-2-2=2 R’=2 N=6, R=2 【例2—5】求下列条件下由N2(g)、H2(g)和NH3(g)所组成系统的组分数：(1) 在常温无催化剂条件下；(2) 在673K有催化剂存在条件下；(3) 在(2)的条件下再限制进料比[N2]:[H2]=1∶3。 解: (1) N=3 、R=0 、R’=0，C = N-R-R =3 (2) 673K N = 3、R = 1、R’ = 0 C = N-R-R’ = 3-1-0 = 2 【例2—5】求下列条件下由N2(g)、H2(g)和NH3(g)所组成系统的组分数：(1) 在常温无催化剂条件下；(2) 在673K有催化剂存在条件下；(3) 在(2)的条件下再限制进料比[N2]:[H2]=1∶3。 解：(3) 673K N = 3、R = 1、R’ = 1 ，C = N-R-R’ = 3-1-1 = 1 补充：(4) 在(2)的条件下再限制进料比[N2]:[H2]=1∶2 C = N-R-R’ = 3-1-0 = 2 4 自由度 在一个平衡体系中，在不消失旧相也不产生新相的条件下，在有限的范围内可以任意改变的独立变量(T、p、xi)的数目称为自由度数，用f表示。 例如：①维持水的液相不变，T和p均可在一定范围内变动，f=2。 ②维持水与蒸气呈平衡，T和p只能有一个可以独立变动，p=f(T)，f=1 ③维持水、冰和水蒸气三相平衡，f=0 二、 Gibbs相律 在多组分多相系统中有很多变量，如每一相中都有T、p和i个浓度变量，但这些变量并不都是独立的，它们之间有n个方程关联着。 相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律,相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。 独立变量的数目=变量总数-独立方程式的数目 二、 Gibbs相律 例如：x、y、z三个变量 变量总数 独立的方程式数 独立变量数 3 x+y+z=1 3-1=2 3 x+y+z=1 3-2=1 x=y 3 x+y+z=1 3-3=0 x=y x=1 3 0 3 推导 Gibbs相律 1 相平衡系统中热力学变量总数 设N种物质分布在P个相中，每一相有T、p、和N-1个浓度变量，共1+1+N-1=N+1个变量。 P个相中总变量为：P(N+1) Σxi=1 2 热力学平衡系统中独立方程式总数 2 热力学平衡系统中独立方程式总数 热平衡： Tα= Tβ=…= TP，有(P-1)个等式 力平衡： pα= pβ=…= pP，有(P-1)个等式 相平衡：μα= μβ=…= μP，有(P-1)个等式 系统中含有N种物质，共有N (P - 1)个等式。 化学平衡：设系统中有R个独立的平衡化学反应式 关系式总数=2(P-1)+N(P-1)+R+R’=(N+2)(P-1)+R+R’ R个浓度限制条件 关系式总数=2(P-1)+N(P-1)+R+R’=(N+2)(P-1)+R+R’ P个相中总变量为：P(N+1) 3. 相律表达式 按照自由度的定义，f =P(N+1) – [(N+2)(P-1)+R+R ] f = C – P + 2 Gibbs相律表达式 条件：相律适用于热力学平衡系统