第12章配位化学基础.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 12.7.3 化学方面的应用 K3[Fe(CN)6] 鉴定 Fe2＋ — Fe3[Fe(CN)6]2（滕氏兰沉淀） 浓氨水鉴定 Cu2＋ — [Cu(NH3)4]2+ （深兰色） KSCN 鉴定 Fe3＋— [Fe(SCN)n]3-n （血红色） K4[Fe(CN)6] 鉴定 Fe3＋ — Fe4[Fe(CN)6]3（普鲁士兰沉淀） 通过结构分析表明，普鲁士兰和滕氏兰为组成和结构相同的同一种物质。 一些金属离子与配位剂形成配合物时会引起颜色的改变，这可以用来鉴定溶液中的某种金属离子。 ■ ■ ■ ■ 12.7.4 冶金工业的应用 用合适的配位体溶液直接把金属从矿物中浸取出来，再用适当的还原剂将配合物还原为金属，称为湿法冶金。 NiS + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ + S2ˉ [Ni(NH3)4]2+ + H2 Ni(粉) + 2NH4+ + 4NH3 加压 镍的提取： 4Au + 8CN + 2H2O + O2 → 4[Au(CN)2]ˉ + 4OHˉ 2[Au(CN)2] + Zn → 2Au + [Zn(CN)4]2ˉ 废旧材料中金的回收： 加压 12.7.5 其他方面的应用 在电镀、矿物浮选、纺织、造纸、油漆、塑料等工业部门都涉及配位化合物。例如，用 Na2S2O3 溶解照相底片上未感光的 AgBr，生成 [Ag(S2O3)2]3- 配离子，可以达到定影的目的。 随着科学技术的不断发展，尤其是国防工业和尖端科学技术等方面的需要，使配合物的应用范围日益扩大。配合物在化学中占有重要位置，并已形成一门独立的分支学科 — 配位化学。因此，学习和研究配位化学，无论在实践上还是在理论上都很有价值。 本章习题 习题：1、4、5、14、16 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 12.5.5 配离子的电子吸收光谱 许多金属离子与配体形成的配合物有特殊颜色，例如： 金属离子的水溶液，实际上为金属离子与水分子所形成的配离子，因而也会显示种种颜色。 [Fe(SCN)n]3-n (n = 1~ 6) 血红色 [Cu(NH3)4]2+ 蓝色 金属离子水溶液 ( [M(H2O)6]n+ ) 的颜色 dn d0 d1 d2 d3 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Mn+ Ca2+ Ti3+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 颜色 无色 紫色 蓝色 紫色 肉红 浅绿 粉红 绿色 蓝色 无色 原因： 中心离子的d轨道没有充满，当吸收可见光区的某一部分波长的光波时 d电子可以从t2g轨道跃迁到eg轨道，d-d跃迁。 结果使配离子溶液吸收了与配离子的 分裂能所对应的光，而透过余下的波长的光 （互补色光），从而使配离子水溶液呈现出 不同的颜色。称为电子吸收光谱。 而d0构型的Ca2+离子和d10构型的Zn2+离子 在晶体场中不会发生d—d跃迁，故它们的水 溶液为无色溶液。 d-d跃迁 物质的颜色与光吸收的关系 物质颜色 黄绿 黄 橙 红 紫红 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 吸收光色 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红 波长 400-450 450-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-610 610-650 650-760 有色光的互补色 760 650 600 560 500 480 450 400nm 白光 绿 紫 橙 青蓝 黄 蓝 红 青 晶体场理论的缺陷与发展 为此，人们对此理论做了修正，考虑了金属离子与配体的原子轨道有一定程度的重叠，并将晶体场理论在概念和计算上的优越性保留下来，将分子轨道理论与晶体场理论相结合发展出配体场理论。用配体场理论可以较满意地解释上述问题。 晶体场理论只考虑中心离子与配体之间的静电作用，着重考虑了配位体对中心离子的 d 轨道的影响。而没有考虑它们之间在一定程度上的共价结合，因此不能解释像[Ni(CO)4] 这一类配合物的形成，也不能从本质上说明“光谱化学序列”。 12.6 配位平衡 12.6.1 配位平衡的表示