基础化学 梁逸增 第十五章.ppt

氧化还原滴定反应须满足： 被滴定物质须处于适合的氧化态或还原态。 反应须定量进行，平衡常数足够大，K106， 若电子转移数n=1，一般要求E?0.4V。 必须有较快的反应速率。 必须有适合的指示剂指示滴定终点。 1、基本原理 MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O ?? = 1.507V 避免副反应(以0.5~1mol·L-1 H2SO4调节酸度)： 4MnO4- + 12H+ = 4Mn2+ + 5O2↑ + 6H2O MnO4- + 2H2O +3e- → MnO2↓+ 4OH- 指示剂：KMnO4本身。 分类： 直接法：滴定分析还原物质（Fe2+、C2O42-、H2O2） 反滴法：滴定分析氧化物质（测MnO2含量） 间接法：滴定分析非氧还物质（测Ca2+含量） 常用一级标准物质：Fe、Na2C2O4(常用)、(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O等， 反应为： 2KMnO4 + 5Na2C2O4 + 8H2SO4 =MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 8H2O -市售双氧水中H2O2含量的测定 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O 滴定条件： ? H2O2需稀释；室温； ? Mn2+为自催化剂； ?酸性介质( 0.5~1 mol·L-1 H2SO4 )； ?过量KMnO4为指示剂。 1、基本原理 以I2的氧化性和I-的还原性为基础的滴定分析方法。 直接碘量法(碘滴定法)：适用于????(I2/I-)的还原性物质。 I2 +2e ＝2I- ??= 0.5355V 间接碘量法(滴定碘法)：适用于????(I2/I-)的氧化性物质。先使其与过量I-作用，使部分I-被定量氧化成I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定所生成的I2量 I2 ＋ 2S2O32- ＝2I-＋S4O62- 指示剂：淀粉溶液；(20oC) ⑴ 直接碘量法测定维生素C的含量 滴定条件：HAc酸性介质 计量关系： n(C6H8O6) = n(I2) ⑵ 间接法测定次氯酸钠含量 NaClO + 2HCl ＝ Cl2 + NaCl + H2O Cl2 + 2KI ＝ I2 + 2KCl I2 + 2Na2S2O3 ＝ 2NaI + Na2S4O6 计量关系： n(NaClO) = n(Cl2) = n(I2) = n(2Na2S2O3) 2、 金属指示剂应具备的主要条件 15.2 配位滴定法 — 基于配位反应的滴定分析。 — 金属离子同一种或几种配位体（分子或离子）以配  位键方式结合形成配离子或配分子的反应。 配位反应（complex reaction） 配位滴定法（complexation titration） 无机配位剂与金属离子形成多级配合物，稳定常数不高且相近，故通常不能作滴定剂。 有机配位剂与金属离子形成螯合物（chelate complex），稳定性高，所以应用广泛。 ? ? EDTA，用H4Y表示，水溶液中H4Y的两个羧羟基H转移到氨基N上形成双偶极结构： 15.2.1 EDTA与金属离子螯合反应的特点 EDTA结构式 C. 酸度较大时EDTA两个-COO－还可再接受两个H+，就相当于一个六元弱酸H6Y2+ 。 A. 微溶于水，22℃时，0.02g／100mL H2O ，易溶于氨水和NaOH ，配位滴定时常用其二钠盐Na2H2Y·2H2O,简称EDTA； EDTA性质 B. EDTA与金属离子形成1:1型、含多个五元环螯合物，溶解性好，稳定性高。分子内金属离子无色，螯合物也无色；金属离子有色，螯合物颜色比金属离子深，如ZnY2-无色，CuY2-为深兰色，MnY2-为紫红色； 超链接：五元环螯合物 H6Y2+在溶液中存在六级解离平衡： H2Y2-