大学化学(有机物医学)第十三章胺和生物碱.pptx(授课讲义).ppt

伯胺与亚硝酸反应 重氮化反应 重氮盐 脂肪伯胺 脂肪重氮盐 N2 + R + Cl - 醇、烯、卤烃等混合物 ＋ + + 2 + 0~5℃ 芳香伯胺 + 2H2O + 氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐） + + HCl 4. 与亚硝酸反应 可以定量，检测氨基酸等 实验 芳香伯胺与亚硝酸的反应 在试管①中加入苯胺 加入盐酸至酸性 在冰水浴中加入亚硝酸钠生成重氮盐 将一部分重氮盐加热，有大量气泡生成 在另一部分重氮盐中加入β-萘酚 出现红色沉淀 仲胺与亚硝酸反应 N-亚硝基胺 环状亚硝基胺 N-亚硝基酰胺 亚硝基化合物——化学致癌物 + N-甲基-N-亚硝基苯胺 （黄色油状物） 芳香仲胺 + N-亚硝基二甲胺 （黄色油状物） 脂肪仲胺 实验：仲胺与亚硝酸的反应 试管②—二乙胺 试管③—N-甲基苯胺 分别加入盐酸调至酸性 分别加入亚硝酸钠 出现黄色 加入亚硝酸钠后颜色不变 ② ③ ② ③ 叔胺与亚硝酸反应 + 脂肪叔胺 亚硝酸盐 NaOH NaNO2 + H2O + NaOH （桔黄色） （翠绿色） N,N-二甲基对亚硝基苯胺 芳香叔胺 实验:叔胺与亚硝酸的反应 试管④—三乙胺 试管⑤—N,N-二甲基苯胺 分别加入盐酸调至酸性 分别加入亚硝酸钠 试管⑤出现桔黄色 加入氢氧化钠后试管⑤出现绿色 ④ ⑤ ④ ⑤ NaOH 黄 作用 鉴别伯、仲、叔胺（现象） 黄 桔黄 （－） 0~5℃ 翠绿 NaOH NaOH 桔黄 翠绿 脂肪胺 芳香胺 （－） 黄色油状物或固体 黄色油状物或固体 （－） 1° 2° 3° HNO2 / 0~5℃ + 3Br2(水) + 3HBr （白） 作用 鉴别苯胺(定性和定量) 能否用溴水区别 与 ？ 5. 芳香胺的亲电取代反应 氨基的供电子共轭效应使苯环上的电子云密度升高，所以芳胺易进行芳环上的亲电取代反应。 N N 苯重氮正离子 + 重氮基 . . . . . . . . . . H H H H H C C C C C C : sp杂化 四、重氮盐和偶氮化合物 1. 苯重氮正离子的结构 重氮盐 硫酸重氮苯 氯化重氮苯 苯基重氮酸 + 0~5℃ 对羟基偶氮苯（桔黄色） 弱碱性（pH=8~9） 2. 偶联反应（留氮反应）亲电取代机理 偶氮化合物 偶氮苯 4-甲基-4′ -羟基偶氮苯 4-二甲氨基偶氮苯（黄色） + 中性或弱酸性（pH=5~7） 0℃ 注意 机理：亲电取代反应 G = -OH , -NH2 , -NHR , -NR2 G C H 3 G G G C H 3 试指出发生偶联反应的最佳位置 酸碱性对反应的影响 反应介质的酸碱性非常重要。一般说来, 重氮盐与芳胺的偶联反应最佳 pH 为5～7。与酚类的偶联反应则在弱碱性溶液中进行最快 (pH 7～10)。 重氮盐与芳胺偶联时,最佳pH5~7。pH5 时芳胺形成铵盐,带正电荷的基团使芳环上电子云密度降低，亲电取代变难。 重氮盐与酚类偶联时最佳pH7~10。因为酚在弱碱性溶液中以Ar－O- 参与反应，而 －O- 是比 －OH 更强的活化基。 若在强碱性溶液中(pH10), 重氮盐转变成重氮酸(pH9~10)及重氮酸盐(pH11~13), 就不能起偶联反应了。 重氮酸 重氮酸盐 试指出pH=5、pH=9时发生偶联反应 的最佳位置 弱酸性 pH=5 pH=9 弱碱性 pH5 -NH2 -NH3 + pH=9 Ar-O - pH10 重氮酸（pH9~10） 重氮酸盐（pH11~13） 试写出 与 反应的顺反 异构产物 N=N的顺反异构——由孤对电子的位置而定 顺式 反式 如： 顺式 反式 偶氮染料及致癌作用 苏丹红一号 苏丹红四号 苏丹棕 苏丹黑B 橙色（苯溶液中） 紫红色（苯溶液中） H3PO2/H2O + + + + + + CuCl/HCl CuBr/HBr CuCN/KCN KI/H2O H2O/H+ 3. 重氮基被取代（放氮反应） HNO3 H2SO4 Fe HCl (CH3CO)2O Fe Br2 NaNO2 , H2SO4 0~5℃ H3PO2 , H2O H2O OH - ? ? 1. 命名（注意氨、胺、铵的区别） 2. 懂得比较碱性的强弱 4. 酰化反应——常用于合成时保护氨基 5. 注意重氮盐偶联反应的条件 季铵碱脂肪胺氨芳香胺酰胺酰亚胺 常用于鉴别三类胺 3. 与HNO2反应 磺酰化反应 6. 重氮盐放氮反应——常用于合成 小 结 几种常见的生物碱 1. 烟碱 (尼古丁 nicotine)