第13讲溶液体系热力学.ppt

溶液： 盐水、糖水、酒、醋等 气固液溶于液体构成的以分子尺度的分散体系。 广义溶液(溶体) 凡是两种以上物质以分子尺度（大分子除外）构成的性质连续或相同的分散体系。 溶液(体)类别： 气体——气体 气体溶体 混合气体(已介绍) 气固液——液体 液体溶体 狭义溶液(本章) 固体——固体 固溶体 相平衡 （一）偏摩尔量定义： 等温等压组成不变时，状态函数随nB的变化。 ?B ＝(?G/?nB)T,p,nC ＝ GB偏摩尔 (??B/?p)T, nB, nC= (?V/?nB)T, p, nC = VB偏摩尔 (??B/?T)p, nB, nC =－ (?S/?nB)T, p, nC =－SB偏 物理意义： 反映了在T, p,组成不变时，加入nB对体系性质的贡献。 比较复杂：大量水＋ 1mol水，?V=18mL (Vm = 18mL) 大量酒精 ＋1mol水, ?V18mL (Vm偏18mL) 因此偏摩尔量不仅与B有关，还与其它组成有关，是整体性质。 再举一例： 加入MgSO4到水中，当m 0.07 时， V反而减少！ VB偏摩尔 0 为什么？ 水合离子使水分子接近。 VB偏摩尔不能看成MgSO4在溶液中占据的体积。 只是MgSO4加入后，V的变化， 或者MgSO4对溶液体积的贡献。 特别注意：贡献可正可负 通式： X = f (T, p, n1, n2, ...nB...) dX=(?X/?T)p,ndT+ (?X/?p)T,ndp+?B(?X/?nB)T,p,nCdnB dXT,p = ?B(?X/?nB)T,p,nCdnB ＝ ?B XB偏dnB 小结： （1）XB偏为加入B对体系之贡献，但不等于体系B所占份额，贡献可正可负 （2） XB偏不仅与B性质有关，还与整个体系组成有关，是整体性质。 （3） XB偏必须是恒温恒压组成不变，其它不是。 （4）只有广度性质才有偏摩尔量。 （5） XB偏是强度性质，与体系组成有关，但与总量无关。 （6）单一物质， XB偏＝XBm （二）偏摩尔量的几个基本公式 (1)集合公式 由于偏摩尔量只决定于组成，与总量无关。当我们按比例加入n1, n2,...nB..., XB偏不变。 由dXT,p=X1偏dn1+ X2偏dn2+...+ XB偏dnB+... ? dXT,p= ? X1偏dn1+ ? X2偏dn2+...+ ? XB偏dnB+... XT,p = X1偏? dn1+ X2偏? dn2+...+ XB偏? dnB+... XT,p = X1偏n1 + X2偏n2+...+ XB偏nB+... XT,p = ?B nB XB偏 溶液性质是各组分对此性质的贡献和 （2）吉布斯－杜亥姆公式 由集合公式：XT,p = ?B nB XB偏 求微分： dXT,p=X1偏dn1+ X2偏dn2+...+ XB偏dnB+... + n1d X1偏+ n2d X2偏+ ...+ nBd XB偏+... 由偏摩尔量的定义式： dXT,p = ?B XB偏dnB n1d X1偏+ n2d X2偏+ ...+ nBd XB偏+...＝0 ?B nBdXB偏＝0