ABEEM方法研究气相中氯交换的S_N2（C）反应.pdf

第 29卷 第 1期 沈 阳 化 工 大 学 学 报 Vol_29 No．1 2015．03 JOURNAL OF SHENYANG UNIVERSITY OFCHEMICALTECHNOLOGY Mar．2015 文章编号 ：2095—2198(2015)01—0001—06 ABEEM方法研究气相中氯交换的SN2(C)反应 丁艳丽， 母继荣， 王春晖 (沈阳化工大学 数理系，辽宁 沈阳110142) 摘 要 ： 在从头算研究的基础上，依据ABEEM 方法研究了气相 中氯交换的SN2(c)反应的电荷 分布 ．研 究结果显示：该反应 的相对能量与碳原子或氢原子的相对 电荷 间存在很好 的线性关联 ，碳 原子或氢原子的电荷分布与c—cl及 c—H键长存在很好的线性关联，这表明中心原子碳及氢原 子电荷分布在氟交换的s2(C)反应中发挥重要作用． 关键词：ABEEM方法 ； s2(C)反应； 电荷分布 doi：10．3969／j．issn．2095—2198．2015．O1．001 中图分类号： O641．12 文献标识码： A 以碳为中心的双分子亲核取代 [SN2(C)] 分重要．杨忠志教授等人在密度泛函理论及电负 反应是一个最基本的化学反应，在有机和生物化 性均衡原理的基础上，提出并创建了原子键电负 学中起着非常重要的作用_1-9j．各种实验和理论 性均衡方法 (ABEEM)_l J，该方法为快速、准 都聚焦在研究背面进攻的反转构型的 S2(C) 确地计算分子体系的电荷分布提供了一个有效 反应，该反应路径在气相中是一种空间优选的路 解决途径．在以往的研究中，依据ABEEM模型， 径．气相中的SN2反应，尤以碳为反应 中心的氯 成功地获得 了多肽的电荷分布，非常好地解释了 交换反应引起了研究人员的特殊兴趣，该类型的 Diels—Alder反 应 ¨”，及 烯 烃 的亲 电加 成 反 反应被拓展研究并作为一种模型体系： 应 ¨引．本文依据ABEEM方法计算研究s2(C) Cl一+CH3C1~CH3CI+Cl一 (1) 反应的电荷分布与反应能量、分子中键长的关 普遍认为，气相中恒等取代的SN2(C)反应 系． 存在一个双势阱的势能面…(PES)，由反应物最 初形成一个 C，对称性的、稳定的离子一分子络合 物[cl…CHC1]一，然后通过一个 D 对称性的 过渡态([CI…CH …c1]一)到达反应后的离子一 分子络合物，其结构和能量完全等同于反应前离 子．分子络合物，最终离解成分立的产物．图l给 出了气相中恒等的背面进攻的 s2(C)反应的 示范性势能面(PES)轮廓． 众所周知，原子或分子间的相互作用主要是 图1 SN2(C)反应示范性的双势阱势能面(PES)轮廓 由体系的电子密度决定的，因此，获得体系电荷 Fig．1 Schematicenergyprofilewitha 分布随着分子构型及化学环境而变化的信息十 doublew·ellforSN2(C) 收稿 日期：2014—03—1O 基金项 目： 国家自然科学基金项 目；辽宁省教育厅项 目(L2013165)；辽宁省自然科学基金项 目(2013020139) 作者简介： 丁艳丽(1979一)，女(回族)，辽宁辽阳人 ，副教授 ，博士，主要从事理论与计算化学的研究． 2 沈 阳 化 工 大 学 学 报 ： 2015焦 ‰ ：