不同催化剂作用下聚乳酸聚碳酸亚丙酯的酯交换反应.pdf

Vo1．38 高等 学校 化 学 学报 No．1 2017年 1月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 133～140 不 同催化剂作用下聚乳酸／聚碳酸亚丙酯的 酯交换反应 张 敏 ，张书洋，刘正英，杨 伟 ，杨鸣波 (四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，成都 610065) 摘要 选用辛酸亚锡 [Sn(Oct)：]和钛酸四丁酯 (TBT)作为聚乳酸 (PLA)／聚碳酸亚丙酯(PPC)的酯交换反应 催化剂 ，研究了溶液条件下单一催化剂及复合催化剂对PLA／PPC酯交换反应的催化作用．通过对反应产物 的分子结构、热力学及流变学行为进行分析，结果发现，无论在单一催化剂还是复合催化剂作用下，PLA与 PPC分子间均发生了酯交换反应 ，同时伴随着断链反应．其中，当Sn(Oct)作为单一催化剂或 sn(Oct)／ TBT作为复合催化剂时，样品更倾向发生断链反应而非显著的酯交换反应．进一步分析纯样品在催化剂 Sn(Oct)或TBT作用下的反应情况，结果发现，PPC在反应最初阶段以高分子量的分子链断链为主，且会发 生明显的解拉链降解，从而导致PLA／PPC在等质量比时酯交换反应程度不高 ，这为今后更好地研究 PLA／ PPC酯交换反应提供了思路． 关键词 聚乳酸；聚碳酸亚丙酯；酯交换；断链；复合催化剂 中图分类号 0631 文献标志码 A 在 目前发展的可生物降解材料中，聚乳酸(PLA)表现出优 良的力学强度、热塑性、生物相容性及 降解性等，但其结晶速率低、韧性差等显著限制了其进一步的应用，因此改善PLA的韧性成为许多学 者的研究重点 J．由二氧化碳与环氧丙烷共聚生成的聚碳酸亚丙酯(PPC)具有优 良的韧性 ，有望 成为改善PLA机械性能的一种 “双向”绿色环保材料．研究表明，与纯PLA或 PPC相比，PLA／PPC共 混物相具有更优异的综合性能 ，但因两相相容性差导致简单共混物性能得不到很大提升 J．如果将 PLA与另一种聚合物进行酯交换反应，生成的嵌段共聚物可对共混体系起到原位增容作用，使得共混 物力学性能得到更进一步提高 ． Zhou等 报道了PLA和PPC的酯交换反应及酯交换反应产物对共混物机械性能的改善，结果发 现，在聚乳酸／马来酸酐封端聚碳酸亚丙酯(PPC—MA)体系中，当PPC—MA质量含量高于50％时，钛酸 四丁酯 (TBT)的加入可以有效催化PLA／PPC的酯交换反应，改善共混物的韧性 ，但由于熔体反应温 度较高，体系在发生酯交换反应的同时会伴随显著的断链反应，导致试样的拉伸强度降低．关于共混 物组成比对酯交换反应造成关键影响的根本原因，文章并未提及．本文研究了液相条件下不同催化剂 对PLA／PPC酯交换反应的影响，尝试提出不同组成比条件下的分子链断链及酯交换反应机理，旨在 为提高PLA／PPC酯交换反应程度提供指导． 1 实验部分 1．1 试剂与仪器 聚乳酸(PLA一110，浙江海正生物材料公司)；聚碳酸亚丙酯(PPC，中科院长春应用化学所)；辛酸 亚锡 [Sn(Oct)：，Sigma有限公司]；钛酸四丁酯(TBT，上海百灵威科技有限公司)；甲苯 (分析纯，成 都海鸿实验仪器有限公司)；实验前，PLA和PPC均在60℃下真空干燥24h，甲苯经蒸馏处理并密封 收稿 日期：2016—09-O1．网络出版 日期：2016-1l—l1． 基金项 目：国家 自然科学基金 (批准号51033003)资助． 联系人简介：杨呜波，男，博士，教授，主要从事高分子材料成型加工方法及工艺、聚合物成型加工基础理论和聚合物材料与制品 破坏特性等研究．E—mail：yangmb@sel1．edu．Cn 高等 学校 化 学 学 报 保存 ，Sn(Oct)2和TBT在手套箱中分别配成0．05g／mL的干燥甲苯溶液． 核磁共振氢谱 (HNMR)采用美国Varian公司的UNITYINOVA．400型核磁共振谱仪测定