湘潭大学结构化学考试题目范围.docx

一、空间利用率：二、1 5263 7 48三、离域分子轨道理论5.21试分析下列分子中的成键情况，比较Cl的活泼性，说明理由。H3CCl；；解：（a）H3CCl：该分子为CH4分子的衍生物。同CH4分子一样，C原子也采用杂化轨道成键。4个杂化轨道分别与3个H原子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个键，分呈四面体构型，属点群。（b）：该分子为分子的衍生物，其成键情况与C2H4分子的成键情况既有相同之处又有差别。在C2H3Cl分子中，C原子（1）的3个杂化轨道分别与两个H原子的1s轨道和C原子（2）的杂化轨道重叠形成3个键；C原子（2）的3个杂化轨道则分别与H原子的1s轨道、Cl原子的3p轨道及C原子（1）的杂化轨道重叠共形成3个键。此外，两个C原子和Cl原子的相互平行的p轨道重叠形成离域键。成键情况示于下图：C2H3Cl分子呈平面构型，属于点群。的形成使键缩短，Cl的活泼性下降。（c）：该分子为C2H2分子的衍生物。其成键情况与C2H2分子的成键情况也既有相同之处又有差别。在C2HCl分子中，C原子采取sp杂化。C原子的sp杂化轨道分别与H原子的1s轨道（或Cl原子的3p轨道）及另一个C原子sp杂化轨道共形成两个键。此外，C原子和Cl原子的p轨道（3个原子各剩2个p轨道）相互重叠形成两个离域键：和。分子呈直线构型，属于点群。两个的形成使C2HCl中键更短，Cl原子的活泼性更低。根据以上对成键情况的分析，键键长大小次序为：5.22 试分析下列分子中的成键情况，指出键键长大小次序，并说明理由。解：在C6H5Cl分子中，一方面，C原子相互间通过杂化轨道重叠形成键，另一方面，一个C原子与一个Cl原子间通过轨道重叠形成键。此外，6个C原子和Cl原子通过p轨道重叠形成垂直于分子平面的离域键。由于Cl原子参与形成离域键，因而其活性较低。在C6H5CH2Cl分子中，苯环上的C原子仍采用杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成键，而次甲基上的C原子则采用杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成键。此外，苯环上的6个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域键：。在中性分子中，次甲基上的C原子并不参与形成离域键，但当Cl原子被解离后，该C原子的轨道发生了改组，由杂化轨道改组为杂化轨道，此时它就有条件参加形成离域键。因此，在[C6H5CH2]＋中存在。由于电子的活动范围扩大了，的能量比的能量低，这是C6H5CH2Cl分子中的Cl原子比C6H5Cl分子中的Cl原子活性高的另一个原因。在分子中，苯环上的C原子采用杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成键，而非苯环上的C原子则采用杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成键。这些键和各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C原子不参与形成离域键，分子中有2个。但当Cl原子解离后，该C原子形成键所用的杂化轨道由改组为，于是它就有条件参与共轭，从而在中形成更大的离域键。这使得分子中的Cl原子更活泼。在分子中，C原子形成键的情形与上述两分子相似。非苯环上的C原子也不参与共轭，分子中有3个。但Cl原子解离后，非苯环上的C原子改用杂化轨道形成键，剩余的p轨道与18个C原子的p轨道重叠，形成更大更稳定的离域键，这使得分子中的Cl原子在这4个分子中最活泼。综上所述，Cl原子的活泼性次序为：5.23 试比较，和丙酮中键键长大小次序，并说明理由。解：三个分子中碳-氧键键长大小次序为：丙酮丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。CO2分子中除形成键外还形成两个离域键。虽然碳-氧键键级也为2，但由于离域键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长。在CO分子中，形成一个键，一个键和一个配键，键级为3，因而碳-氧键键长最短。丙酮、CO2和CO分子中碳-氧键键长分别为121pm，116pm和113pm。5.24 苯胺的紫外可见光谱和笨差别很大，但其盐酸盐的光谱和苯相近，解释这现象。解：通常，有机物分子的紫外可见光谱是由电子在不同能级之间的跃迁产生的。苯及简单的取代物在紫外可见光谱中出现三个吸收带，按简单HMO理论，这些吸收带是电子在最高被占分子轨道和最低空轨道之间跃迁产生的。苯分子中有离域键，而苯胺分子中有离域键。两分子的分子轨道数目不同，能级间隔不同，电子的状态不同，因而紫外可见光谱不同，但在分子中，N原子采用杂化轨道成键，所形成的离域键仍为，所以其紫外可见光谱和苯相近。四、前线轨道理论【5.17】用前线轨道理论分析加反应，说明只有使用催化剂该反应才能顺利进行。解：基态CO分子的HOMO和LUMO分别为和，基态H2分子的HOMO和LUMO分别为和。它们的轮廓图示于图5.17（a）。图5.17（a） CO和H2的前线轨道轮廓图由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时，彼此对称性不匹配