【2017年整理】无定形高分子形变—浙江大学.ppt

Yielding Crazing Cracking;1. 线性弹性区 2. Subyielding 变形带 3. 屈服yielding 4. 应变软化 5. 成颈 6. 冷拉 非颈区(未变形部分)向颈区(变形部分)连续转化 7. 试样全体拉伸 应变硬化 8. 破坏;变形带;P. B. Bowdon, Philos Mag, 22, 455 (1970);局域化变形带：内含一系列微变形带；微变形带内分子链变形程度较大、变形均一 弥散变形带：尺寸较大；分子链变形沿长度、宽度方向呈现梯度变化;a 原始样品 b just after load maximum, stage II cd stage III e stage IV f initiation of a crack at the lower end of the specimen;PC简单剪切 b stage II: 标记弯曲，局部剪切 cd stage III：剪切带加宽 ef stage IV：均匀剪切;屈服及相关现象与理论;在单轴形变中， 压缩屈服强度拉伸屈服强度剪切屈服强度 剪切模式 应变硬化较弱;卸载足够长时间后，无定形高分子的塑性应变可回复 塑性应变5~6%时，发生瞬间回复 将样品加热到Tg以上，大应变可回复;伴生现象 Possion比;伴生现象 构象转变;aPS g构象能= t构象能+ 9 kJ mol–1 在屈服点，g构象数目增大 屈服后，分子取向有利于t构象的产生;屈服前，温度随应力而降低 屈服后，温度开始上升;PC;PC;PVC;屈服应力随温度降低而升高 温度足够低时，发生脆性破坏 屈服强度的低温极限取决于断裂强度;;影响因素 应变速率效应;影响因素 热与力学历史效应;影响因素 物理老化;?;Epoxy ;小结;屈服理论 Eyring理论;?G*;?G*;应力值较大时， ，则;活化体积与缠结密度的关系;Duckett理论;屈服理论 Argon位错理论;PET;Crazing 银纹化 现象与理论;PS薄膜Craze亮场TEM照片;Craze判据;PS;Craze与剪切带的竞争;PS(180万)银纹区与剪切带;PS易于craze，PC不易Craze而易形成变形带 polystyrene-acrylonitrile 介于二者之间，易形成craze与变形带 在这些高分子中，craze尖端被变形带钝化，可使craze尖端产生应力松弛，阻碍尖端前进，形成短雪茄形craze;PS(Mw/Mn=1.06, Mw=200万)的扫描力显微镜(SFM)照片;wc;TTg时，在空气中craze宽度增大，以表面拉伸机理进行 表面拉伸使本体高分子在液状活化区转变为craze纤维 随craze宽度增大，活化区向未变形分子扩展，使更多分子转化为craze纤维 ;三个基本过程 在craze尖端，(Taylor半月)不稳定导致塑性变形，软化的高分子形成一系列细小空洞 细小空洞扩展，其周围高分子形成微纤 Craze生长的同时变薄，分子链从 craze-bulk界面被拉出，类似于活化层的塑性流动，微纤长度增大 当craze扩展至一定长度，其内微纤断裂，产生裂纹 在Crack尖端前，craze也发生微纤断裂，导致crack扩展;;;craze经由表面拉伸而形成，craze/本体界面层发生应变软化，转变为(高度取向) 纤维与空洞的规整组合;纤维周期与craze表面能?及crazing应力Sc有关;;craze动力学;银纹化速率的温度依赖性;银纹区拉伸比与银纹化速率有关，随速率增大而下降 90?C产生?=5.8的银纹、75?C产生?=4.5的银纹，所对应的银纹化速率取决于PS分子量;LL Berger, EJ Kramer, Macromolecules 1987, 20, 1980 ;Craze尖端处，高分子拉伸比最大 Craze内部，拉伸比为常数 缠结高分子可视为缠结分子量为Me的暂态网络，其最大拉伸比;缠结点间链段contour长度;在低应变速率下，只发生银纹化，而不形成剪切带;;Craze-本体界面容易发生纤维破坏 Craze纤维的稳定性随分子量增大而增加 ? 韧性提高;;Fracture 破坏 界面、粘结;Griffith脆性断裂强度;;分子量效应;缠结效应;温度效应: 脆-韧转变;取向效应;橡胶粒子增韧;HIPS;破坏机制;J Washiyama, C Creton, EJ Kramer, Macromolecules 1992,25, 4751;NPVPNePVP(short PVP block)：界面非常弱，PVP嵌段从PVP侧拔出 NPVPN