【2017年整理】有机化学中的辐射过程.ppt

第7章 有机化学中的辐射过程 章梦甜 7.1.1 激发态和基态 基态： 各种物质通常都处于它们的稳定状态，这种稳定的状态称为基态。 激发态 ： 单线态分子吸收一个光子，它的一个电子就从一个能量较低轨道激发到另外一个能量较高的轨道，该轨道对于基态分子来说是空轨道，发生电子跃迁的分子称为激发态分子。 7.1.1 激发态和基态 两种类型的激发态： 单线态和三线态 在基态时分子的能量最高的一对配对电子中的一个电子被激发到更高能级，如果激发后被激发的电子的自旋方向不变，这样形成的就是单线态。 如果在单线态情况下，激发后产生的分处两个不同能级的未配对电子的自旋方向相同（即被激发的电子的自旋发生了翻转），则形成的激发态是三线态。 7.1.2 单线态和三线态：“禁阻”跃迁 有机分子的激发态是由电子跃迁产生的，有机分子中有许多能级，电子从低能级向高能级跃迁，这种跃迁有时是允许的，有时却是禁阻的。 一种跃迁是允许的还是禁阻的有许多的因素决定，这些因素包括：跃迁过程中分子的几何形状是否改变；动量是否改变；分子轨道波函数是否对称以及轨道空间的重叠程度。 7.1.2 单线态和三线态：“禁阻”跃迁 （1）自旋禁阻跃迁 电子的自旋是不能改变的。电子的自旋改变会导致角动量的改变，将违背角动量守恒定律。例如： S0 →T1，若要实现可经由S0 → S1 →T1，通过电子自旋反转。 而自旋守恒的激发过程是允许的，例如： S0 → S1和T0 →T1这种单线态-单线态和三线态-三线态跃迁。不遵守选择定则的跃迁不发生或发生的几率很低。 （2）对称禁阻跃迁 属于此类跃迁的分子都有对称中心，分子轨道通过其对称中心进行反射。位相符号未改变：对称（g），位相符号改变：反对称（μ）。g→g，μ→μ 跃迁是“禁阻”的，而g→μ和μ→g跃迁是允许的。 例如：乙烯分子的π→π*；从μ→μ或g→g的跃迁是对称禁阻的。 7.1.3 激发类型 7.1.3 激发类型 这四种电子激发类型能量依次降低，σ→σ*类型的激发需要拥有最高能量的光波，而n→π*类型的跃迁能够被普通的紫外光激发。 7.1.3 激发类型 7.1.3 激发类型 发色团 发色团是引起分子吸收光的一个基团，对于可见或紫外光来说，发色团可以是C=O，N=N，Ph以及NO2等，有些发色团吸收的光在远紫外区，例如C=C，C≡C，Cl，OH等。 助色团 助色团是改变并且通常加强同一个分子中的发色团光吸收的基团。例如Cl，OH，NH2等。 7.1.4 激发态的命名和性质 （1）指明原始轨道和新占轨道，有时用上标表明单线态或三线态，有时也不用。如：乙烯分子从π到π*轨道产生的单线态可以写成 1（π，π*）或者π，π*单线态。 （2）在不明确哪条轨道被占据的情况：基态记为S0，最低能量的单线态激发态记为S1，下一个能量高一些的激发态记为S2，以此类推。 三线态记为T1，T2，Tа等。 7.1.4 激发态的命名和性质 （1）分子激发态的性质是不容易测定的，寿命都相当短。 （2）一个分子的激发态与其基态具有截然不同性质。 （3） 分子的立体结构、偶极矩、酸碱强度等方面，激发态分子都明显不同于基态分子。 研究激发态的几何形状比较困难——激发态浓度很小、寿命短。不过现在已经有很多工作可以知道它们与基态相比这些性质的差异了。 例如：乙烯分子的1（π，π*）和2（π，π*）处于相互垂直的而不是平面的构型，而甲醛分子的1（n，π*）和3（n，π*）构型是金字塔型的。 7.1.4 激发态的命名和性质 由于电子跃迁引起电子重新分配，因此分子的偶极矩，在基态和在激发态也有所不同。 7.1.5 光解 7.1.5 光解 （3）有些情况下激发态是全解离的，即原子之间 的距离使得吸引不再大于排斥，于是共价键就会断裂。 例如，氢气分子的σ→σ*类型跃迁总是导致氢键断裂。 激发态分子断裂生成自由基或小分子是最常见的光化学反应，但化学键的断裂很少生成离子。 如果生成的自由基不是处于激发态，它们的行为和其它过程生成的自由基完全一样的。 7.1.6 激发态分子的猝灭：物理过程 激发态的寿命是有限的，它们的激发 能会很快失去，一般是通过发射光的形式 耗散能量，然后回到基态。激发能耗散的 途径有几种，可用Jablonski（雅布伦斯基 ）修正图表示： 图. 说明激发态和基态之间跃迁的修正Jablonski图 辐射过程用直线表示；无辐射过程用波形线表示； IC内