【2017年整理】核磁共振图谱解析培训手册.doc

核磁共振图谱解析培训手册 药明康德核磁分析实验室  常用的核磁共振（NMR）实验 1H 13C 13C－DEPT135o ( CH CH3 , CH2 ) 13C－DEPT90o ( CH ) 1H －1H COSY (化学键上相邻氢原子的识别) 1H －1H TOCSY (结构片断的识别) 1H －1H NOESY (空间上相近的氢原子的识别) 1H － 13C (HSQC, HMQC) (碳氢直接相关（碳氢原子直接相连）) 1H － 13C HMBC (碳氢远程相关（碳氢原子二、三键偶合）) 下面一一介绍各种实验的用途，并带有相应的例子加以说明  提 纲 一:氢谱： 1.影响氢谱化学位移的因素 1).诱导效应(对饱和烷烃) 2). S－p杂化的 3). 磁各向异性 4). 共轭效应和诱导效应(对不饱和烷烃影响) 5). 介质因素 6). 空间因素 7). 氢键的影响  2. 活泼氢 3. 重水交换 4. 关于手性化合物和前手性化合物中CH2上两个氢的化学位移 5. 芳环与芳杂环的偶合常数 6. 3JHH与两面角Φ的关系 (Karplus公式) 以手性化合物中氢的自旋偶合关系为例 7. 烯烃自旋-自旋偶合(J-coupling)体系 8. 六元环自旋-自旋偶合(J-coupling)体系 9. 动力学现象（变温实验) 1). 活泼氢 2). 受阻旋转 3). 互变异构 4). 原子翻转（常见）  二. 碳谱 ,DEPT谱 三. 氟对氢，碳的耦合 四. 1H –1H COSY 五. 1H –13C HSQC － 碳氢直接相关验 六. 1H-13C HMBC－氢碳远程相关实验 七. 用NOE方法对异构体的鉴别 1) 常见的用NOE方法进行异构体鉴别的简单例子 2) 五元环异构体的鉴别 3) 六元环异构体的鉴别 4) 烯烃的顺反 八. 用HMBC方法对异构体的鉴别  一．氢谱 ? 氢谱是最常见的谱图. 核磁共振氢谱能提供重 要的结构信息：化学位移，耦合常数及峰的裂 分情况，峰面积。峰面积与氢的数目成正比， 所以能定量的反应氢核的信息 .  1.影响氢谱化学位移的因素 1）诱导效应(对饱和烷烃) 与质子相连的碳原子上,如果接有电负性强 的基团,则由于它们的吸电子诱导效应,使 质子周围的电子云密度减弱,使屏蔽作用减 弱,质子共振吸收移向低场,电负性越强,化 学位移值越大.  ? 经常碰到的 R 与 R (R＝O, Cl, F, Br, -NCOR)，此种结构的CH2的出峰 位置通常在4.5~5.5ppm。(R=NH2, -COR, -Ar)时此 种结构的CH2的出峰位置通常在3.5-4.0ppm. 单键,三键,双键,苯环由于磁各向异性都会产生屏蔽 区和去屏蔽区,所以这些也是影响饱和烷烃化学位 移的因素.(后面会介绍,详细请看仪器分析化学课本) 请结合以上说明通过下面的列表来查看不同取代基 对饱和烷烃的影响。 al al S    ? 2)S－P杂化 从sp3（碳碳单键）到sp2（碳碳双键）s 电子的成分从25％增加到33％，键电子 更靠近碳原子，因而对相连的氢原子有 去屏蔽作用，即共振位移移向低场. (芳 环与烯烃比饱和烷烃的化学位移低场的 原因)  ? 3)磁各向异性 根据S-P杂化原理, 炔烃应该比烯烃更低场,苯环与烯 烃相近.但实际并不然.炔氢相对于烯氢是处于较高场,是 因为炔氢处于叁键轴外,当叁键与外磁场平行时, π电子 环电流绕轴运动产生的感应磁场与外加磁场相反,对质子 起强烈的屏蔽作用,这是炔烃的一个很重要的特点. 芳环氢相对烯氢处于较低场，这样的现象是因为芳环 π电子也有环电流的纯在,产生与外磁场方向相同的磁场, 对芳环氢有去屏蔽作用.烯烃也有磁各向异性,但苯环的 磁各向异性较强. 三键,双键,苯环由于磁各项异性都会产生屏蔽区和去 屏蔽区,所以这些也是影响化学位移的重要因素，经常借 此因素来区分异构体。 单键也有磁各向异性,所以C3CHC2CH2CCH3.(详细 请参看仪器分析化学课本)  ? 7.28 ppm; H2C CH2 5.28 ppm；  H H 1.8 ppm； H 2.7~3.4 ppm;  H 2.1~3.3 ppm R    ? 4) 共轭作用和诱导作用(对不饱和烷烃影响) 对不饱和烷烃共轭作用和诱导作用要综合考虑。 共轭作用有p-π共轭给电子,π-π共轭吸电子； 诱导效 应主要是吸电子效应。 值得一提的是卤素与不饱和烷烃连接时同时有供轭 作用和诱导作用： F的共轭作用大于诱导作用,所以邻位的氢谱和碳谱 都移向高场； Cl的共轭作用和诱导作用相互抵消所以影响很小； Br到I共轭作用小于诱导作用所以相比较邻位氢明 显偏向低场。  ?