【2017年整理】梁春生-纳米材料的物理性质.ppt

第三章纳米微粒的结构与物理特性;第一节 纳米微粒的结构与形貌; 纳米微粒一般为球形或类球形，也有其他各种形状。纳米微粒的形状与所用的物质成分和制备方法有关。 由气相蒸发法合成的纳米铬微粒，当铬粒子尺寸小于20nm时，为球形并链条状结合在一起。当铬粒子（α—Cr）尺寸较大时，其二维形态为正方形或矩形。实际粒子的形态是由6个{100}晶面围成的立方体或正方体。 镁的纳米微粒成六角条状或六角等轴形。;;一 热学性质 纳米微粒的熔点、开始烧结的温度和晶化温度均比常规粉体低得多。 ;1 纳米微粒熔点比常规粉体低得多 由于纳米微粒颗粒小，表面能高、表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料，因此纳米粒子融化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。 例如： （1）大块Pb的熔点为600K，而直径为20nm的球状Pb的熔点为288K。 （2）常规Ag的熔点为1173K，而纳米Ag的初始熔点不高于373K。;2 纳米微粒的开始烧结温度也比常规粉体低得多，同时烧结后可获得更高的致密度。 例如：常规Al2O3的烧结温度为2073-2173K，而纳米Al2O3的烧结温度为1423-1673K，致密度可达99.0%以上。;3 非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。 如传统非晶氮化硅在1793K加热晶化为α—相，纳米非晶氮化硅在1673K加热4小时全部转变为α—相，比常规情况下降超过100K。 纳米微粒的上述性质主要来自于纳米微粒的巨大界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径和较高的扩散率。通过对Cu纳米晶扩散率的测定发现，其数值是普通晶格的1014~1020倍。利用这一性质可以在较低温度下使不混溶金属形成新的合金相。;二 磁学性能 纳米微粒的主要磁特性可归纳为以下几方面： 1 磁性和超顺磁性 (1) 纳米磁性金属的磁化率比常规金属高出数十倍。 (2) 纳米微粒的尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。; 如：α-Fe、Fe3O4、α-Fe2O3粒径分别为5、16、20nm时成为顺磁体。 又如纳米Ni微粒，当粒径为85nm时，矫顽力很高，磁化率服从居里-外斯定律，而当粒径小于15nm时，矫顽力趋于0，进入超顺磁状态。 ;2 矫顽力高 纳米微粒尺寸大于超顺磁性临界尺寸时通常具有比常规情况高得多的矫顽力。 两种解释： （1）一致转动模式 因为对于小尺寸微粒，每个粒子就是一个单磁畴，要使整个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场。 （2）链球反转磁化模式;3 居里温度下降 纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小，居里温度也有所下降。 居里温度 Tc为物质磁性的重要参数，通常与交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。对于薄膜，理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。 ; 许多实验证明，纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小．根据铁磁性理论，对于 Ni，原子间距小将会导致Je的减小从而Tc随粒径减小而下降。 ;4 磁化率(Magnetic Susceptibility ) ; 三 光学性能 1 宽频带强吸收 （1） 大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低，吸收则很强。 ; （2）纳米微粒因为表面键态不平衡而使化学键振动的一致性下降，故使对红外光的吸收带宽化。; 2 蓝移和红移现象 （1） 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。 一是量子尺寸效应： 因为已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度随颗粒直径的减小而增大。 二是表面效应： 由于纳米微粒粒径小，大的表面张力引起晶格畸变使键长缩短，导致红外吸收带移向高波数。; （2） 但是在某些情况下，当粒径减小到纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”，即吸收带移向长波长方向，这是因为粒径减小的同时，巨大的表面张力使晶格畸变，颗粒内部的内应力增加，电子波函数重叠加大，能级间距变窄。;3 量子限域效应; 4 纳米微粒的发光