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形状记忆聚氨酯 陈金香 摘要 介绍了形状记忆聚氨酯的发展状况,分析了记忆过程及原理、影响因素、合成制备、性能以 及应用,并指出了其目前性能上的不足今后研究的重点及其发展趋势 关键词:形状记忆;聚氨酯;进展;综述。 形状记忆聚合物(Shape Momery Polymer ,SMP) 的发现甚至比形状记忆合金还早,它是智能结 构中最先应用的一种驱动元件[5]。它是指具有初始形状的制品经形变固定后,通过加热等外部 刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的聚合物[1]。SMP 可以是单—组分的聚合物,也可以 是软化温度不同、相容性良好的两种聚合物的共混物或嵌段、接枝共聚物[2]。世界上第一例 SMP 是由法国的煤化学公司(CdF - Chimie) 于1984 年开发成功的聚降冰片烯,作为功能材 料,它有重要的实用价值[2]。与形状记忆合金( SMA) 和形状记忆陶瓷(SMC) 相比较,形状记忆 高分子材料有很多优：(1) 形变量大,使用方便; (2) 原料充足,品种多,形状记忆回复温度范围 宽; (3) 质量轻,易包装和运输; (4) 易制成结构复杂的异型品,能耗低; (5) 价格便宜,仅为形状 记忆合金的10 %; (6) 耐腐蚀, 电绝缘性和保温效果好。目前,得到应用的形状记忆高分子材料 已有:聚降冰片烯、反式1 ,4 - 聚异戊二烯、苯乙烯- 丁二烯共聚物、交联聚乙烯、聚氨酯 ( PU) 、环氧树脂和几种凝胶体系等。 自法国的ORKEM公司1984 年开发出第1 例形状记忆聚合(SMP) 聚降冰片烯以来, 目前 得到应用的形状记忆高分子材料已有聚降冰片烯、反式1 ,42聚异戊二烯、苯乙烯2丁二烯、 聚氨酯等,此外含氟高聚物、聚己内酯、聚酰胺等也具有形状记忆功能[2 ] 。在许多材料之 中,形状记忆聚氨酯以其优异的性能成为SMP 研究的热点;与其他SMP 相比,形状记忆聚氨 酯(SMPU) 具有下列优点: (1) 具有热塑性,加工容易; (2) 原料配比变化多,形状恢复温度在- 30～70 ℃易于调整; (3) 可任意着色,色彩丰富; (4) 变形率大,最大可达400 %; (5) 质轻,相对 密度约为1. 1～1. 2 ; (6) 成本低,为形状记忆合金的1/ 10 以下; (7)分子链上含有极性基团,便 于改性以提高其综合性能。 1 形状记忆PU的发展状况 PU的分子链一般由两部分组成，Estes等首先采用“软段”与“硬段”描述其结构[3]。软段 一般为聚醚、聚酯或聚烯烃等，硬段一般由异氰酸酯和扩链剂组成[3]。该聚合物以软段(非 结晶部分) 作可逆相,硬段(结晶部分) 作物理交联点(固定相) ,软段的Tg为形状回复温度( - 30～70 ℃) ,通过原料类的选择和配比调节Tg ,即可得到不同响应温度的形状记忆PU[2] 。现已 制得Tg 在25～55 ℃范围内的几种形状记忆PU[5 ] 。由于分子链为直链结构,具有热塑性, 因此可通过注射、挤出和吹塑等方法加工。由于该SMP 质轻价廉、着色容易、形变量大(最 高可达400 %) 以及耐候重复形变效果好,因此受到广泛重视。Hayashi 等[6 ,8 ] 对各种不同 成本的原材料进行配方设计,研究了PU 形状记忆高分子材料的有关性能。日本Mitsubishi 公 司开发了综合性能优异的形状记忆PU ,室温模量与高弹模量比值可达到200 ,甚至更大;与通 常的形状记忆高分子材料相比,具有极高的湿热稳定性与减震性能;且tg δ很大,在47 ℃时tg δ近似于1[2] 。中国科学院化学所李凤奎等[2，3]也对PCL/ TDI 或MDI/ BDO 形状记忆PU体 系进行研究,提出了热塑性PU 具有形状记忆功能的两个必要条件:软段分子量必须高于某一 临界值以