新型Gemini表面活性剂.docVIP

表面活性剂是工农业生产和人类日常生活中常会用到的一种重要材料。传统的表面活性剂有一个亲水基团和一个疏水基团，其离子头基间的电荷斥力或水化引起的分离倾向使得它们在界面或分子聚集体中难以紧密排列，造成表面活性偏低。而相对分子质量在数千以上的高分子表面活性剂，尽管增溶性、增稠性、分散性、絮凝性等较佳，但一般难于在界面上形成稳定的取向层，表面活性较传统的表面活性剂弱，表面张力要很长时间才能平衡。这些不足限制了传统的表面活性剂和高分子表面活性剂的应用。近年出现的所谓低聚表面活性(Oligomeric surfactants)，是将两个或两个以上的两亲成分，在其头基或靠近头基处由联接基团通过化学键连接在一起而形成的一类新型表面活性剂。与传统的表面活性剂相比，它具有极高的表面活性，很低的克拉夫特(Kraff1)点和很好的水溶性，有些还具有与高分子表面活性剂相媲美的增稠性。低聚表面活性剂在分子量上通常介于传统表面活性剂与高分子表面活性剂之间，它的出现填补了两者之间的空白，被誉为新代表面活性剂，最有可能成为21世纪广泛应用的一类表面活性剂。 1971年Bunton等率先合成了一族阳离子型低聚表面活性剂，不过在当时未引起重视。Menger于1991年合成了刚性基连接的双离子头基双碳氢链表面活性剂，并命名为Geminis(天文学用语，意为双子星座)，形象地表述了此类表面活性剂的结构特征。Rosen小组采纳了“Gemini”的命名，并系统合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团连接的Gemini表面活性剂，而后人们才真正系统地开展了这方面的研究工作。近年来，人们在探索新型表面活性剂的合成和应用方面作出巨大的努力。新型表面活性剂低聚表面活性剂（尤以Gemini为代表）的出现，引起了众多学者的兴趣和关注。这些新型表面活性剂打破了传统表面活性剂单疏水基单亲水基的结构，使其具有比传统表面活性剂更为优良的性能。下面主要结合低聚表面活性剂中研究最多、合成技术最为成熟的Gemini表面活性剂的一些结构特性和溶液性能与特性进行阐述，进而全面了解低聚表面活性剂的结构性能特点。 1.1 Gemini的分子结构 Gemini表面活性剂是两个和多个单链单头基传统表面活性剂通过连接基团在其亲水基或靠近亲水基连接而成的一种新型表面活性剂(图1.1)。 图1.1 Gemini表面活性剂结构示意图 1-亲油基团；2-亲水基团；3-联接基团 Gemini表面活性剂的分子结构顺序为：长的疏水链，亲水头基，联接基团，第二个亲水基团，第二个疏水链。Gemini表面活性剂具有两个两亲成分，因此也被称为二聚表面活性剂(Dimeric surfactant)。而同时具有3个或4个两亲成分的三聚体(trimeric)、四聚体(tetrameric)表面活性剂亦具有和Gemini表面活性剂类似的性质。 Gemini表面活性剂的亲水基团可以是阳离子、阴离子、非离子和两性离子，最近还出现了阴阳离子或离子对等。该表面活性剂的疏水基团一般为碳氢链，还出现了以碳氟链为疏水基团的新型结构，大大丰富了Gemini表面活性剂的种类。该表面活性剂的连接基团可分为柔性链和刚性链，按照连接基团的极性还可以分为极性链和非极性链[1-2]，从Gemini表面活性剂的分子结构可以看到，该表面活性剂既增强了碳氢链的疏水作用，也通过连接基团调整亲水基团的距离，改变了单元分子的几何形状，导致胶束表面电荷密度、水化程度及胶束形状的变化，使其具有一定的特性。其连接基团化学键作用，减弱了亲水基团的静电作用，促进了分子在界面上的排列，从而使其具有更好的界面性能[3-10]。 1.2 物化性质 1.2.1 临界胶束及表面张力 低聚表面活性剂一个最重要的特点就是具有很高的表面活性。阴离子型低聚表面活性剂具有极好的胶团形成能力，其临界胶束浓度(CMC)比相应的单体表面活性剂低2～3个数量级；而且和单体表面活性剂相比较，其在降低水的表面张力方面也非常有效。阳离子型低聚表面活性剂的CMC比相应的单体表面活性剂低1～2个数量级。低聚表面活性剂优异独特的性质是由其特殊的分子结构所决定的。低聚表面活性剂分子中亲水头基是靠化学键连接的，连接非常紧密，烃链间更容易产生强相互作用，疏水缔合作用增强，而且亲水头基的斥力也由于化学键的作用而大大减弱．这就是低聚表面活性剂与传统的表面活性剂相比较，具有高表面活性的根本原因。 而Gemini表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)要比传统表面活性剂的低1-2个数量级[11]。传统表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)的CMC为0.50％，由-CH2CH2-为连接基团形成的二聚体(12-2-12)的CMC为0.055％。DTAB的二聚体是随着连接基团中碳数的增加，胶束的变化是由伸长状胶束到球形胶束再到囊泡。二聚体(12-2-