07_可逆电池的电动势及其应用.ppt

物理化学(压缩版) 第七章 可逆电池的电动势 7.5可逆电池和可逆电极?电化学与热力学的联系 化学反应设计成电池做功和热机做功区别 7.6 可逆电池的热力学? (3)从 求热力学函数 § 7.7 电极电势和液体接界电势 7.8 可逆电池和可逆电极?可逆电极的类型 7.8可逆电池和可逆电极?可逆电极的类型 7.8 可逆电池和可逆电极?可逆电极的类型 7.8 可逆电池和可逆电极?可逆电极的类型 7.8 可逆电池和可逆电极?可逆电极的类型 电池的书写方式及其与电池反应的对应关系 电池的书写方式及其与电池反应的对应关系 § 7.7 电极电势和液体接界电势 标准电极电势 ：给定电极中各组分均处在各自的标准 态时的电极电势。 由此标准，氢电极的标准电极电势为零。 由此可见，给定电极总是作为阴极，发生还原反应。所以， 由此定义的电极电势为还原电极电势。 例如有以下电池： 电极反应： 电池反应： 因为 p(H2)=100 kPa， a(H+) =1，所以，可从式中省略。 当 a(Zn2+) =1， a(Zn) =1时 电池反应： 方法一根据能斯特方程直接计算电池的电动势 将能斯特方程推广到任意电极反应，由于待定电极的电极反应均规定均为还原反应，以符号O表示氧化态，R表示还原态，有 电极的能斯特方程的通式为： 式中的 为电极的标准电极电势。如有气体参加反应，反应活度a换为相对压力 进行计算。 例如， 由此可见，写出电极电势的步骤是： 1）以还原式写出电极反应； 2）在RT/zF 项中， z 取电极反应中得到的电子数； 3）在对数号后，分子上放还原态的幂，分母上放氧化态的幂。 表明电极反应的各物质处于标准态时，整个电池反应能够自动进行。 水溶液中一些电极的标准电极电势见 表 7.7.1（见教科书） 前 面已经提到，这里所定义的标准电极电势 为还原电极电势。当 大于0时， 由任意两个电极构成的电池，其电动势 总之，E为正值，即则电池电动势为 E(右)– E(左) 0， ?Gm= – zFE 0 ，所以电池反应能够进行。 方法二：由电极的电极电势计算电池的电动势 如例题7.7.1、p332. 在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。 例如，在两种不同浓度的HCl 溶液的界面上，HCl从浓的部分向稀的部分扩散，由于H+ 运动速度比Cl– 快，所以在稀溶液一边出现过剩的 H+ 而带正电，在浓溶液一边出现过剩的Cl– 而带负电。这样，在界面两边就产生了电势差。 扩散方向 浓溶液 稀溶液 + – + H+ 运动速度快 – Cl–运动速度慢 2. 液体接界电势及其消除 – + + + + – – – – + 电势差一旦产生，就会对两种离子的速度起作用，使H+速度变慢，使Cl–速度变快。最后达到一个稳态，在恒定的电势差下，两种离子以相同速度通过界面。这个恒定电势即是液体接界电势。 扩散方向 浓溶液 稀溶液 + – + H+ 运动速度快 – Cl–运动速度慢 – + + + + – – – – + 液体接界电势的计算，可用下例说明。 设其液体接界电势为E(液界)。对外电极正负号如标示。 若在可逆情况下，有物质的量为 n 的电子如箭头方向通过液体接界面，则有电功 例: 设用两种不同浓度的 AgNO3 溶液形成电池，中间的 表示两个液相接界。两溶液的平均离子活度为a?, 1 、a?, 2 Ag+ NO3– 此 ?G 为电迁移过程中的吉布斯函数变化。由于通过的电量是阴、阳离子迁移的电量之和，由设离子迁移数与浓度无关。 则有 t+ n 的Ag+ 从平均活度为a?, 1的溶液迁入平均活度为 a?, 2的 溶液，与此同时，有 t– n 的NO3– 从平均活度为a?, 2 的溶液迁入 平均活度为 a?, 1 的溶液。 这一过程的吉布斯函变为： 设在溶液中， ，则有： 所以得： 注意：上式仅根据 AgNO3 溶液推导，若电解质类型不同，要另行推导。 由 可知，接界电势的符号及大小，与离子迁移数有关，与溶液平均离子活度有关。 液接电势不能消除，但能够减小，通常是在两液体之间连接上一个叫做“盐桥”的高浓度的电解质溶液。 参见书上例题p334 第一类电极 可逆电池的种类 （1）（非）金属与其离子组成的电极 M(s) |Mz+(a+) Mz