12伏安与极谱分析法.ppt

第12章 伏安与极谱分析法 伏安，极谱—通过测量电解过程中所得到的电流－电压曲线来确定电解液中被测组分的含量的方法。 极谱法—电极表面作周期性更新。 滴汞电极 伏安法—电极表面固定 玻碳电极 12-1 直流极谱法基本原理 1.可变外加电压 电源B V:0～2v 可变电阻R,滑线电阻AD。 2.检流计G 3.电解池： 阳极：大面积SCE 阴极:小面积 DME (滴汞电极) 二.极谱波的形成 1.残余电流部分 AB 2.电流开始上升 B 3.电流急剧上升阶段 BC 4.极限扩散电流阶段 CD 3.电流急剧上升阶段 BC Φde=ΦθCd2+,Cd+0.0592/2 lg 〔Cd2+〕/〔Cd(Hg)〕 U外↑ ΦDME→ ， 于ΦCd析， 〔Cd2+〕/〔Cd(Hg)〕 三.极谱分析的特点 -和普通电解分析比较 1.工作电极电位完全受外加电压控制 阳极：SCE,表面积大，ΦSCE稳定不变，不易浓差极化—去极化电极 阴极：DME ,A小〈4mm2,电流密度大，易浓差极化—极化电极 ΦDME=-U外（VS.SCE） 2.电解电流：小，i〈100μA,有时1μA,完全受扩散控制 3.试液浓度：低（10-2～10-5mol/L） 4.不能搅拌 P255 两电极大小一样， 大面积pt电极 较大,如：5mA 高 要搅拌 四.极谱图的特征 1. il 和 id il = id + ir il —极限电流 id —极限扩散电流 id= KC 极谱定量分析依据 2.半波电位Φ1/2—极限扩散电流为1/2处对应的Φde， 一定条件下为定值，不随C改变—极谱定性分析依据 3.锯齿形 12-2扩散电流理论 一、平面电极上的扩散电流 二、滴汞电极上的扩散电流—伊尔柯维奇方程式 1.( id)t=708nD1/2 m2/3 t1/6 c 2.( id) max =708nD1/2 m2/3 τ1/6 c 3.( id)平均=607nD1/2 m2/3τ1/6 C (25℃) (id)平均-平均极限扩散电流(μA） D - 被测组份扩散系数（cm2/s） m - 汞流速度（mg/s） τ - 滴汞周期（s） C - 被测组份浓度（mmol/L） 三、影响极限扩散电流的主要因素 1.电极面积A——平面电极 毛细管特性——滴汞电极 2.温度 3.电解液组成 12-3干扰电流及其消除 残余电流 ir 迁移电流 极谱极大 氧波 氢波叠波和前波 1.残余电流 ir 电解电流- 电容电流- 2.迁移电流 （1） 产生原因— 电场的静电吸引力(或排斥力）使更多（或更少）离子趋向于电极表面在电极上还原或氧化。 φde较负时，对阳离子有吸引力，使 iL 对阴离子有排斥力，使 iL （2） 消除办法— 加入大量支持电解质（能导电，不起电极反应的“惰性电解质”。） 为待测离子浓度的50-100倍。 如KCl K++Cl-迁移，使低浓度的待测离子迁移所占比例大大减小，同时可降低溶液内阻和iR降。 3.氧波 第一个波： 02+2H++2e-=H2O2 （酸性） φ1/2=-0.2V 02+2H2O++2e=H2O2+2OH- （碱、中性）（-0.05V） 第二个波： H2O2+2H++2e=2H2O （酸性） φ1/2=-0.8V H2O2+2e=2OH- （碱、中性）（-0.94V） 除氧方法： 1、通惰性气体H2，N2，CO2除氧， CO2只适用于酸性溶液。 2、中、碱性溶液用Na2SO3, 酸性溶液中不能用： ①H2SO3分解 ②SO2还原 3、强酸性介质用Na2CO3，抗坏血酸。 4.氢波、叠波和前波 （1） 氢波—H+在滴汞电极上还原产生的极谱波。酸性溶液中φ1/2=-1.2～-1.4V（VS·SCE） 采用中、氨性溶液使[H+]↓，φ1/2→负 （2） 前波—溶液中存在大量半波电位正于待测物质极谱波产生干扰。23 ? （3）叠波—△φ1/20.2V的两种物质的极谱波发生重叠 24 如 测铜矿中Cd2+，在1mol·L-1NH3—NH4Cl中 Cu2+-→ Cu+ -→Cu Cd2+-→Cd