4二烯烃共轭体系.ppt

定义：共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。 A. 电环化反应 共轭体系?电子数 4n+2 4n 反应条件 加热 光照 加热 光照 对旋 顺旋 顺旋 对旋 共轭体系?电子数是指链型共轭烯烃的?电子数。 电环化反应的立体选择性 共轭二烯烃可以和某些具有双键或三键的不饱和化合物进行1,4-加成反应，生成六元环状化合物。 双烯体 亲双烯体 顺式－双烯体 协同反应 B. 环加成反应 Diels-Alder 反应、[4+2]反应 典型的双烯体和亲双烯体 双烯体 亲双烯体 双烯体和亲双烯体的反应活性（不要求） 问题：思考如何合成：(C4以内的原料) 问题：思考如何合成：(C4以内的原料) 4.5.4 周环反应理论解释 霍夫曼 Roald Hoffmann 伍德沃德 Robert Burns Woodward 福井谦一 1981年诺贝尔化学奖 丁钠橡胶 1,2-加成 1,4-加成 1,2-加成和1,4-加成 丁钠橡胶主要用于生产电器开关隔膜、工业胶板、胶管、胶垫、压出制品以及胶鞋?等橡胶制品及硬质合金（粉末冶金）生产中的粘合剂，也可用于陶瓷等烧结的粘合剂。 4.5.5 聚合反应 Et3Al + TiCl4 ----- 齐格勒-纳塔催化剂。 Karl Ziegler Germany 1898 - 1973 Giulio Natta Italy 1903 - 1979 顺丁橡胶 丁苯橡胶—丁二烯+苯乙烯聚合 丁基橡胶— 异戊二烯+异丁烯聚合 共轭二烯烃可与其他双键化合物共聚： 天然橡胶可看成：由异戊二烯单体1,4-加成聚合而成的顺-1,4-聚异戊二烯。(双键上较小的取代基都位于双键同侧) 天然橡胶 天然橡胶和合成橡胶 硫化——天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热，发生反应，使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联)； 硫桥——可发生在线状高分子链的双键处，也可发生在双键旁的α-C上； 目的——克服天然橡胶的粘软的缺点，产物的硬度增加，且保持弹性。 丁钠橡胶 顺丁橡胶 丁苯橡胶——CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CHPh 丁基橡胶—— CH2=C(CH3)-CH=CH2 + (CH3)2C=CH2 丁腈橡胶——CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CHCN ABS树脂 —— CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CHCN + CH2=CHPh 丁二烯是制备丁钠，顺丁和丁苯橡胶的重要原料； 主要由石油裂解而得的C4馏分(丁烯、丁烷等)进一步脱氢而得。 异戊二烯的制备： 异戊二烯以石油裂解产物中相应的馏分(异戊烷、异戊烯)部分脱氢而得； 由更低级得烯烃(如丙烯)通过一系列反应而得。 丁二烯的制备： 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 共轭作用的存在会导致体系的稳定，共轭效应一定存在连续两个p轨道的平行或p轨道相邻的位置具有一对孤对电子！！！ 共轭二烯低温下容易发生1,2-加成和高温下容易发生1,4-加成； 共轭二烯的Diels-Alder反应 本章重点 本章作业 P149 （一）(4) （三）(1)(2)(3)(4)(6)(7)(8) （十一）(1) （十二）(1) （十三）(4) （十四） 第四章 二烯烃、共轭体系 4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 第四章 二烯烃、共轭体系 4.7 环戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯 CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 CH2=C=CH2 丙二烯 (孤立二烯烃) (共轭二烯烃) (累积二烯烃) 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置 顺反异构现象 s = single bond S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯 4.1.2 二烯烃的命名 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 ?电子是“离域”的 4.2 二烯烃的结构 4.2.2 1, 3-丁二烯的结构 1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 键长的平均化 2、电子特性：影响分子偶极矩----------极化度高 3、能量特性：体系能量减低 4、化学特性：会发生共轭加成 ? - ?共轭体系共轭体系的特性 л,л- 共轭体系的扩展 4.3.1 ? - ?共轭 4.3 电子离域与共轭体系 共轭效应：由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能