三单元系的相变.ppt

4. 相平衡曲线 单元两相平衡共存时，必须满足§3.3中三个平衡条件 由第三式可以解出 p = p( T )，这就是a, b两相的平衡曲线。如图中的AC, AB, 0A线。 (1) 两个参量p , T中只有一个可独立改变； (2) 因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存； (3) 整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。 由此可见，在平衡曲线上： 5. 单相区域 a相的 较其他相的 更低,则系统将以a相单独存在，相应的T , p的范围就是a相的单相区域。 因为各相的化学势是T和p确定的函数 。,在T,P一定时，系统平衡状态下， G有最小值 单元两相平衡共存时，满足三个平衡条件 6. 三相点 单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学势都必须相等. 即： 由上面的方程可以唯一地确定一组解TA和PA ,它们对应于T–P图上的一个点A，它就是单元系的三相平衡共存的三相点。 水的三相点为：TA = 273.16 K， PA = 610.9 Pa . 7. 临界点 Examples: H2O：Tc=647.05K，pc =22.09Pa，vc = 3.28 cm3/g CO2：Tc = 304.19K，pc = 73Pa，vc = 2.17 cm3/g 临界点C p T 0 固相 液相 气相 汽化线 A B 临界点C是T – p 相图上汽化线的终点。“临界点”的名词是Andrews于1869年首先提出来的。 从液态的A点开始, 只要按照图中虚线, 变化压强和温度, 就可以不经过任何相变点,达到对应气态的B点. 临界点相应的温度和压强Tc和pc，称为临界温度和临界压强。 在临界点的潜热等于零. 由于临界点的存在,可以使物质从液态连续地变到气态. 二. 克拉珀龙(Clapeyron)方程 考察相平衡曲线上邻近的两点(T, p)和(T+dT, p+dP)，如图所示，按相平衡要求，两相的化学势应相等，即： (T,P) (T+dT,P+dP) P T 图3.5 将式（b）展开并略去高次项得： 再应用式（a）得： 式（d）即为： 前面讲过，化学势就是摩尔吉布斯函数，因而由吉布斯函数的全微分可得： Sm和Vm分别为摩尔熵和摩尔体积，将上式代入式（3.4.3）得： 由 令 L称为相变潜热:表示1 mol物质从a相转变成为b相时所吸收的热量。 注意：相变时，系统的温度不变。 则上式变为： 克拉珀龙方程，它给出了相平衡曲线的斜率 讨 论 (1) 固→液，液→气，固→气 ， 比熵s ， L 0 ； (2) 固→气(升华线)，液→气(汽化线)， 比体积v ， dP/dT 0 ; (3) 固→液(熔解线)，则有两种情况： (a)对于多数物质，比体积v ， dP/dT 0，（相图上，溶解线的斜率大于零。） (b)但有少数物质，比体积v ， dP/dT 0 例如: 对于冰熔解为水时，比体积变小，则dP/dT 0 三.蒸汽压方程—— Clapeyron方程的应用 饱和蒸汽：与凝聚相(液、固相)达到平衡的蒸汽，称为饱和蒸汽。其压强仅是温度的函数。 2. 蒸汽压方程：描述饱和蒸气压与温度之关系的方程 a:凝聚相，b:气相, 有 假设相变潜热 L 与温度 T 无关，则上式积分后变为为： 上式即为蒸汽压方程的近似表达式，显然，p 随 T 迅速增加。 §3.5 临界点和气液两相的转变 （1）临界温度31.1℃以上等温线的形状与玻意尔定律给出双曲线近似,为气相等温线； （2）临界温度以下的等温线可分为3段：i）左边段几乎与P轴平行的为液相；ii)右边段为气相；iii)中间段与n轴平行的直线为气液共存状态,此段随温度的升高而缩短。 本节用P-V 图的等温线分析液-气两相的转变。 图3.7是安住斯于1869年得到的 CO2 在高压下的等温线。 1. 高温下CO2 等温线之特点： 单位质量物质：气液共存横坐标左、右两端是液相和气相的比体积n1，ng ；直线中体积n由相应液相比例x和气相比例(1-x) 给出： 温度达到某一极限温度时，水平段重合，物质处于液气不分状态，这极限温度称为临界温度Tc，相应的压强为临界压强Pc。 在临界等温线Tc上: (i)PPc时，物质处于气相； (ii)PPc时，物质处于气液不分的状态。 (4) T Tc时，无论处于多大压强下，物质都处于气态。 2. 范德瓦耳斯（VanderWaals）等温线的特点 范德瓦耳斯在1873年根据他的方程讨论了液、气两