三自由基共聚合.ppt

3.1 概 述 3.2 共聚合反应机理及共聚组成方程 3.2 共聚合反应机理及共聚组成方程 3.3 共聚曲线及共聚物组成控制 3.3 共聚曲线及共聚物组成控制 3.3 共聚曲线及共聚物组成控制 3.3 共聚曲线及共聚物组成控制 3.3 共聚曲线及共聚物组成控制 3.3 共聚曲线及共聚物组成控制 3.3 共聚曲线及共聚物组成控制 3.3 共聚曲线及共聚物组成控制 3.4 竟聚率的测定及影响因素 3.4 竟聚率的测定及影响因素 3.5 单体与自由基的反应活性 3.5 单体与自由基的反应活性 3.5 单体与自由基的反应活性 第 三 章 自由基共聚合反应 按两种单体起始单体比不同，分三种情况： （1）在恒比点投料： f1 0 = f1 恒 f1 = F1= f1 恒 是恒定的。 （2）当 f1 0 f1 恒 时投料： F1 - f1 曲线下凹， F1 f1，则 F2 f2 ，单体M2的转化较单体M1快。这样，随着共聚进行，余下的单体M2越来越少， f2 随共聚时间而减少，而 f1 则增大。 F1值便能随转化率增加，而随箭矢方向向右增大。 （3）当 f1 0 f1 恒 时投料： 情况相反，F1 - f1 曲线 上凸， F1 f1，则 F2 f2 ， 单体 M1 的转化较单体 M2快。这样，随着共聚进行， 余下的单体比 f1 随时间减小， F1 随转化率增加而沿箭 矢方向向左减小。 若共聚物组成在恒比点时正好能满足性能要求，故采用恒比的条件进行生产，在控制工艺条件方面是较方便的。否则，就要对共聚产物的组成加以控制。 （iii） r11, r2 1 : 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与r1 1, r2 1的相反，由于同系链增长速率常数大，自聚倾向大： 3.3 共聚曲线及共聚物组成控制 得到嵌段共聚产物 3.3.2 共聚产物组成分布控制 由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒比共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。 3.3 共聚曲线及共聚物组成控制 如r11, r21的共聚体系，随着反应的进行，由于单体M1的消耗速率大于单体M2，因此，未反应单体中f1随反应进行而逐渐减小， 相应地， 共聚产物中 F1 也随之减小，因此，假如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在组成分布的问题。 3.3 共聚曲线及共聚物组成控制 （1）共聚物组成与转化率关系 对于二元体系，设两单体的总摩尔数M，形成共聚物中的 M1 较单体配料中多，即F1 f1 。当d M摩尔单体进行了共聚，共聚物中单元M1 的量为 F1d M，残留单体中的 M1 为（M-d M）（ f1 – d f1 ）。作物料平衡： M f1 - （M-d M）（ f1 – d f1 ）= F1d M 展开，略去d M·d f1项，得： d M/M = d f1 /（F1- f1） ∫ = ln =∫ d M M M M0 M M0 d f1 F1- f1 f10 f1 积分， 引入转化率 ，C = 1- M/M0。将F1 ~ f1关系式代入上式，进行积分得： C=1-M/M0=1-[ f1 / f10]α[ f2 / f20]β[( f10-δ)/( f1-δ)]γ α=r2/(1-r2) β=r1/(1-r1) γ=(1-r1r2)/[(1-r1)(1-r2)] δ=(1-r2)/(2-r1-r2) 其中 共聚物组成与转化率关系 1960’ Mayer F1-f1代入上式 共聚物平均组成 设两单体的起始总数M0为1mol， 则 f10 = M10/M0 = M10 平均组成: F 1= = M10 - M1 M0 - M f1 0 - (1-C) f1 C 联立上两式，建立起了F1 与 f1 0 、C 间的函数关系。 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 分子分率 转化率 f2 f1 F1 F2 F1 F2 苯乙烯 (