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第二章 钙钛矿结构及相关功能材料 2.1 钙钛矿结构 2.2 压电及铁电材料 2.3 巨磁阻及庞磁阻效应 2.4 其它应用 2.1 钙钛矿结构（Perovskite） 钙钛矿晶体结构 t=0.77~1.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t 0.77 时，以铁钛矿形式存在；t1.1时，以方解石或文石型存在。 A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积。 正、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电价加和平均为(+6)便可。 由于容差因子 t 范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可， 使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正离子取代A位或B位离子。 简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3 复杂的：A(B?1-xB?x)O3, (A?1-xA?x)BO3, (A?1-xA?x)(B?1-yB?y)O3 3）功能特性的起源 正离子和/或负离子偏离化学计量 正离子构型畸变 混合价 2.2 压电及铁电材料 2.2.1 电介质的极化 2.2.2　压电和热释电效应 在机械应力的作用下介质发生极化，形成晶体表面电荷的效应称为压电效应。 反之，当外加电场于晶体，晶体发生形变的效应称为逆压电效应。逆压电效应也称电致伸缩效应。这样的性质称为晶体的压电性。具有压电效应的晶体称为压电体。 热释电效应：具有自发极化的晶体在温度发生变化，其极化状态的发生改变，使电介质对外显电性。 2.2.4 典型钙钛矿结构材料—BaTiO3 2. 氧化物庞磁阻（Colossal Magnetoresistance，CMR） 磁电阻材料的应用 巨磁电阻磁头 磁电阻随机存储器 磁电阻传感器 2.4 其它钙钛矿系功能材料 1. 汽车尾气净化 现状及展望 本章小结 掌握钙钛矿结构 掌握钙钛矿结构中A、B、O原子的配位环境。 容差因子。 巨磁电阻效应（Giant Magneto-resistance，GMR） 1. 磁性金属多层膜GMR效应 图 Co/Cu多层膜的磁电阻与Cu层厚度tCu的关系曲线 Co/Cu多层膜的磁电阻与Cu层厚度tCu为0.9、1.9、3.0nm处，分别有一明显的峰值，对应反铁磁耦合，谷对应铁磁耦合。随着非磁层厚度的变化，多层膜中磁层的层间耦合在反铁磁与铁磁间振荡，磁电阻值也在极大与极小间振荡。 CMR 效应的机理研究 典型的A2+B4+O3钙钛矿化合物中，过渡金属离子和氧离子发生交换作用，使邻近金属离子的自旋交换积分为负，因此自旋反向排列，呈反铁磁性，可由Anderson理论给予解释。 如图，按经典矢量模型处理： 当交换积分常数A为正时，交换能为最小值的条件是相邻原子间的电子自旋角动量同向平行排列（?=0，cos ? =1）。 当交换积分常数A为负（A0）时，交换能为最小值的条件是相邻原子间的电子自旋角动量反向平行排列（?=180°，cos ? = ?1）。 根据能量最小值原理，当铁磁体内部相邻原子的电子交换积分常数A取正值时，相邻原子自旋磁矩要同向平行排列，从而实现自发磁化至饱和。此乃铁磁性的起因。 原子磁矩不为0，交换积分常数A0是铁磁性的必要与充分条件！ 自发磁化理论 1928年海森堡（W. Heisenberg）和弗伦克尔几乎同时提出分子场是由于相邻原子间电子自旋的交换作用理论。是一种量子力学效应。 两个电子自旋角动量的矢量模型 Eex= -2As1s2 cosf 如果氧八面体层因(AO3)4-层变化（如A位置换、氧缺位）导致变形，则自旋的反平行排列可能变化，出现铁磁性。 对于LaMnO3、BaMnO3、SrMnO3、CaMnO3、LaCoO3和SrCoO3化合物，Mn和Co分别有两种价态，Mn3+(或Co3+)离子之间、Mn4+(或Co4+)离子之间为负磁性交换作用，因此正常情况下它们都是磁绝缘体和反铁磁性。 但Mn3+和Mn4+离子之间有一正的强交换作用，如果LaMnO3和BaMnO3、 LaMnO3 和SrMnO3、 LaMnO3 和CaMnO3分别混合，形成(La1-xA’x)MnO3固溶体(A为2价离子)，该化合物将具有铁磁性。原因在于Mn3+和Mn4+离子之间的正的磁交换作用。 二价的A’离子掺入A位置换3价La离子，导致氧空位的产生，引起氧八面体变形，Mn3+离子在八面体中的J-T畸变使a-b面中的Mn-O键长不均匀，一边长一边短，在一个属于Mn3+占据的轨道和邻近Mn4+空轨道间产生强交换作用，导致面内形成铁磁性排列，而且电子从高自旋的Mn3+离子转移到邻近Mn4+离子。因此这种材料不仅具有铁磁性，而且具有导电性。 从Mn3+到Mn3++Mn4+混合