二晶体结构缺陷.ppt

小结：四类非化学计量化合物之代表物 Ⅰ型（负离子缺位型）： Ⅱ型（间隙正离子型）： Ⅲ型（间隙负离子型）： Ⅳ型（正离子缺位型）： 注 ：① 对某种化合物来说，分类并不是固定的； ② 上述非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例，故可以做图 ～ ，从斜率判断该化合物的导电机制。 小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已， 典型的非化学计量的二元化合物 2、活化晶格 形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后， 带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。 3、固溶强化 定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。 固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。 1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。 2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。 实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450℃，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700℃，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000℃以上。 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。 五、固溶体的研究方法 （一）、固溶体组成的确定 （二）、固溶体类型的大略估计 （三）、固溶体类型的实验判别 （一）固溶体组成的确定 1、点阵常数与成分的关系—Vegard定律 内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度。 实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。 2、物理性能和成分的关系 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。 实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。 （二）固溶体类型的大略估计 1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶体,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。 2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成填隙式固溶体。 （三）固溶体类型的实验判别 对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。 1、理论密度计算 计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式； 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式 3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量： 据此，计算出晶胞质量W： 由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。 2、? 固溶体化学式的写法 以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准，掺入xmolCaO。 形成置换式固溶体： 空位模型 x x x 则化学式为：CaxZrl~xO2-x 形成间隙式固溶体：