五聚合物的转变与松弛.ppt

* * * * * 溶液法纺丝（因为有些高聚物在熔点时还不会流动，如果再加热就要分解了）只能配成浓溶液进行纺丝或流延成膜。 * * * * * BSR Rubber丁苯橡胶-made from 1,3 butadiene * * * * * * * * * * * * * * * * * (一)分子间作用力 通过在主链或在侧链上引入极性基团或形成氢键，则可使 △H 增大，熔点提高。 例如，主链基团可以是酰胺-CONH-；酰亚胺-CONCO-；氨基 甲酸酯-NHCOO-；脲-NH-CO-NH-，这些基团都易在分子间形 成氢键，从而使分子间的作用力大幅度增加，熔点明显提高。 聚脲－NH－CO－NH，＞聚酰胺－NHCO－＞聚氨酯－ ＞ NHCOO－ 分子链取代基的极性也对分子间的作用力有显著影响。 例如，在聚乙烯(Tm=137℃)，分子链上取代了-CH3 (等规聚丙 烯，Tm=176℃)、-Cl(聚氯乙烯，Tm＝212℃)、-CN(聚丙烯 晴，Tm=317℃)， 随取代基的极性增加，熔点呈递升的趋势。 (二)分子链的刚性 增加分子链的刚性，可以使分子链的构象在熔融前后变化较小，即 熵变化较小，故使熔点提高。 一般在主链上引入环状结构，共轭双键或在侧链上引入庞大的刚性取代基均能达到提高熔点的目的。 降低熔融熵?Sm 主链引入环状结构 侧链引入庞大、刚性基团 -C=C-C=C- 次苯基 联苯基 萘基 共扼双键 Tm 萘基 氯苯基 叔丁基 分子链的刚性对熔点的影响 Tm=137°C Tm=375°C Tm=265°C Tm=430°C -CH2-CH2- 侧基体积增加，熔点升高 Tm=137°C Tm=176°C Tm=304°C Tm=320°C (三)分子链的对称性和规整性 具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发生的 熵变化相对地较小，故具有较高的熔点。 例如，聚对苯二甲酸乙二酯的Tm为265℃，而聚间苯二甲酸 乙二酯的Tm仅为240℃；聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar)的 Tm为500℃，而聚间苯二甲酰间苯二胺的Tm仅为430℃。 通常反式聚合物比相应的顺式聚合物的熔点高一些，如反式 聚异戊二烯(杜仲胶)Tm为74℃，而顺式聚异戊二烯的Tm为 28℃。 等规聚丙烯的分子链在晶格中呈螺旋状构象，在熔融状态时 仍能保持这种构象，因而熔融熵较小，故熔点较高。 稀释效应 在结晶性聚合物中加入稀释剂，如增塑剂或溶剂，也能使熔点降低，产生稀释效应，其降低的程度与稀释剂的性质与用量有关： 在一种聚合物的同系物中，熔点随相对分子质量增加而增加，直到临界相对分子质量时，即可忽略分子链“末端”的影响时，此后则与相对分子质量无关。 1、已知聚丙烯的熔点 ，结构单元融化热 试计算：平均聚合度分别为=6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的下降为多大？ ， 1、已知聚丙烯的熔点 ，结构单元融化热 试计算：平均聚合度分别为=6、10、30、1000的情况下， 由于链段效应引起的下降为多大？ 解： ， ， 用不同 值代入公式计算得到： ，降低值176-104=72 ， ，降低值176-130=46 ， ，降低值176-159=17 ， ，降低值176-175=1 可见，当1000时，链端效应开始可以忽略。 ， 共聚 结晶性共聚单体A与少量单体B无规共聚时，若B不能结晶或不与A形成共晶，则生成共聚物的熔点具有下列关系： xA为结晶单元的摩尔分数 对于交替共聚物，熔点将发生急剧地降低； 对于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的链段足够长时，则可能存在两个代表各自链段所生成的晶体的熔点，但比相应的纯均聚物晶体的熔点稍有下降。 晶片厚度与熔点的关系 晶片厚度对熔点的这种影响，与结晶的表面能有关。高分子晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域，因而在结晶表面上的链将不对熔融热作完全的贡献。 Thompson-Gibbs方程 5.4.2.4