湖北大学高分子化学第五节 聚合方法 2.pptx

第五章 聚合方法 Polymerization Methods ;5.2 溶液聚合 (Solution Polymerization);溶液聚合的优缺点;溶液聚合的优缺点;工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。 溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 降低， 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ↑，Mn ↑ ? 劣溶剂，介于两者之间;应用实例;5.3 悬浮聚合 (Suspension Polymerization);在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。;为了阻??单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。 悬浮聚合分散剂主要有两大类： 水溶性高分子： 如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等； 难溶于水的无机物： 如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。;两类分散剂的作用都是使液滴表面形成保护层，防止液滴的并合或粘结，但两者的作用机理不同： 水溶性聚合物如聚乙烯醇的水溶液，可降低液滴的表面张力，有利于单体分散成小液滴；并能吸附在液滴表面形成保护层；同时又能增加介质的粘度，阻碍液滴的碰撞粘结。 而不溶于水的无机盐如碳酸镁的作用，则是吸附在小液滴的表面起机械隔离作用，阻止小液滴相互粘结。;基本组分 单体 引发剂 水 悬浮剂 ;聚合场所：在各个单体液珠内 聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。 均相聚合：得到透明、圆滑的小珠； 非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。 ;颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工 ;颗粒形态的 影响因素;聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄； 聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。;应用实例;5.4 乳液聚合 (Emulsion Polymerization);聚合场所：在胶束内 乳液聚合优缺点 ;乳液聚合机理不同 乳液聚合有一个突出的特点：由于它的特殊机理，使得可以同时提高聚合速率和聚合物的分子量。这与本体、溶液和悬浮聚合不同，这后三种聚合都遵循聚合速率与分子量成反比的规律。这就是说，若要提高分子量，只能通过降低引发剂浓度或反应温度，从而降低聚合速率的方法来完成。聚合速率和聚合度两者不能同时提高。;主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体 乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张 偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性,加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点;乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是 过硫酸铵 ;乳化剂;乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束。;形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 胶束的形状;;乳化剂的分类;阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用 两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 非离子型;;聚合场所： 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内 ;聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒