129816990003125000第9章 醇和酚.ppt

酚的制备及性质小结 伯醇与HX一般按SN2机理 烯丙型醇、苄基型醇、叔醇和仲醇一般按SN1机理醇与HX按SN1机理进行反应时，常伴有重排现象： 9.7 醇羟基的反应 9.7.4 与卤化磷的反应 醇与PX3、PX5反应按SN2机理进行，无重排和手性碳的构型翻转。 例： 9.7 醇羟基的反应 9.7.5 与亚硫酰氯( )的反应 醇与SOCl2反应时，经“紧密离子对”的机理，不重排，手性碳的构型不变! 例： P349 习题9.19 9.7 醇羟基的反应 9.7.6 脱水反应 醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)催化并加热，发生分子内或分子间脱水反应，分别生成烯烃或醚。 (1) 分子间脱水 醇分子间脱水得到醚：利用伯醇制取单醚（非混醚） 9.7 醇羟基的反应 在酸催化下，伯醇分子间脱水生成醚的反应，按SN2机理进行。例如： 9.7 醇羟基的反应 (2) 分子内脱水 特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排。 Why? E1历程！ 9.7 醇羟基的反应 9.7 醇羟基的反应 9.7 醇羟基的反应 (3) 频哪醇重排 两个羟基都连在叔碳上的α-二醇称为频哪醇(pinacol)。 在酸性溶液中，频哪醇失去一分子水，重排得到不对称酮。例如： 9.7 醇羟基的反应 例2： 分子对称的邻二醇可由羰基化合物经双分子还原得到： 9.7 醇羟基的反应 若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如： P352 习题9.22 9.7 醇羟基的反应 9.8 酚的化学性质―酚的个性 9.8.1 与三氯化铁的反应 9.8.2 酚芳环上的反应 (1) 卤化 (3) 硝化和亚硝化 (5) Kolbe-Schmitt反应 (6) 甲醛缩合―酚醛树脂及杯芳烃 (7) 与丙酮缩合―双酚A及环氧树脂 9. 8.3 还原反应 (2) 磺化 (4) 付氏反应 第九章 醇和酚 酚的 个性 9.8.1 与三氯化铁的反应 不同的酚与FeCl3作用的颜色不同(具体颜色不要求记) 酚也可看成是稳定的烯醇式化合物。 9.8 酚的化学性质 9.8.2 酚芳环上的反应 (1) 卤化 酚很容易卤化。例如： 意义：①定性检出微量C6H5OH； ②定量分析C6H5OH（重量法）。 亲电离子型反应，在有利于X-X键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。 若想得到一元溴代产物，反应须在低温弱极性下进行： 9.8 酚的化学性质 (2) 磺化 9.8 酚的化学性质 (3) 硝化 9.8 酚的化学性质 苯酚甚至能通过下列方法得到亚硝基苯酚： 采用先磺化再硝化的办法制备多硝基酚，可防止苯酚被浓硝酸氧化： 一元、对位 硝化产物 9.8 酚的化学性质 (4) Friedel-Crafts反应 酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化： 9.8 酚的化学性质 酚的酰基化反应速率很慢。升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如： 为什么不用AlCl3催化？ 9.8 酚的化学性质 (5) Kolbe-Schmitt反应 工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸： 苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸： 9.8 酚的化学性质 P356 习题９.24 苯环上连有供电基时，反应较容易进行，产率较高; 苯环上连有吸电基时，反应不容易进行，产率较低 例： 9.8 酚的化学性质 (6) 与甲醛缩合——酚醛树脂及杯芳烃 苯酚可与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲基： (A) 酚醛树脂 9.8 酚的化学性质 以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂： 9.8 酚的化学性质 线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂： 9.8 酚的化学性质 (B) 杯芳烃 在一定条件下，苯酚烃化合物与甲醛缩合，生成的环状低聚物叫做“杯芳烃”。 9.8 酚的化学性质 “杯芳烃”因其分子具有杯状或碗状结构而得名。改变反应物、溶剂、温度以及催化剂的种类和浓度，可得到成环酚分子数目不同的杯芳烃。 杯芳烃可用作离子交换剂、相转移催化剂以及涂料和粘合剂的组分，具有很大的应用潜力，是主客体化学(超分子化学)的研究热点。 9.8 酚的化学性质 (7) 与丙酮缩合——双酚A及环氧树脂 ２ 9.8 酚的化学性质 双酚A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂： 9.8 酚的化学性质 环氧树脂与多元胺或多元酸酐等固化剂作用后，可形成网状体型、交联结构的高分子，具有很强粘结力，俗称“万能胶”。 ┇