3气固多相催化反应动力学基础.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 合成氨反应机理： 铁催化剂上，认为N2的吸附是合成氨的速控步骤，N2的脱附是氨分解的速控步骤 假定吸附能量与覆盖度按线性关系变化，根据Elovich吸附速率方程，反应的速率方程为 假设与?N2平衡的压力为PN2*，按Temkin等温方程，有 * 利用合成氨反应总平衡 合成氨的速率方程 令 其中， * 同理，氨分解的速率方程 其中， 所以合成氨的净反应速率方程 当?’ = 0.5，由该方程得到的结果与实验吻合。 * 三、经验模型法建立速率方程 直接用某种函数去表达动力学数据，建立速率方程。最常选用的函数是冥函数， 对不可逆反应： 对可逆反应： 参数确定方法：尝试法、孤立法、线性回归法。 * 四、动力学方法与反应机理 通常先测定动力学数据，然后用这些数据检验代表不同机理 的速率方程，在检验的基础上，提出反应可能遵循的机理。对于反应机理的确定，动力学的证明是必要的，但不是充分的。 4.1 动力学数据的测定 测定动力学数据应当在内、外扩散不成为速控步骤的情况下进行。动力学数据测定的主要内容是测定速率。 * 1、连续进料搅拌槽式反应器 反应速率 Fm：物料的质量流率；V：反应体积；?：停留时间 N0’，nf’: 单位质量进料和出料中目的组分的摩尔数。 * 2、柱塞流管式反应器 对于反应体积为V的均匀截面反应管，当反应物料质量流率为Fm（kg/s)时，体积元dV内的物料恒算式为 其中反应速率r是单位时间、单位反应体积内反应物转化的摩尔数(mol/m3.s)，x’是单位质量进料中目的组分转化的摩尔数(mol/kg)。 其积分形式为 有时用催化剂质量W代替V。 积分反应器：要求高转化率：x’-V/Fm图 微分反应器：要求转化率低于1%。 * 4.2 建立速率方程和拟定机理实例 1、SO2在Pt/Al2O3上的氧化反应 根据已有实验结果，假设该反应为Rideal机理，反应步骤为 I氧的解离反应 II表面反应 III产物脱附 吸附系数?O2 表面反应平衡常数KII 脱附系数1/?SO3 * 总反应 总反应平衡常数 表面反应为速控步骤 应用Langmuir等温方程 有 * 利用 PO2近似为常数， 或者 令 可以看出，R’和PSO3间有线性关系。 * 左图说明从动力学数据而言，上述假定机理模型与实验数据符合。 从截距和斜率中可以求出， A=-120.6（kPa）1.5h?g?mol-1 B 150.3（kPa）1.5h?g?mol-1 因此SO2氧化速率方程为 * 2、2-丁烯氧化脱氢制丁二烯 假定速率方程形式为 利用先行回归法求出 a = 0.7 b = 0.1 c = 1.3?10-3 mmol/s?g(kPa)0.8 所以可能的经验速率方程形式为 * 4.3 机理模型研究的几种动力学方法 （略讲） 基本准则： （1）速率常数和吸附平衡常数为正； （2）速率常数和吸附平衡常数的温度系数合理； （3）速率常数符合Arrhenius定律，吸附平衡常数符合van’t Hoff定律。对于速率常数，活化能和指前因子为正；对于吸附平衡，吸附焓和吸附熵通常为负； （4）同系物进行同一反应，其相应平衡常数在相近的温度下有接近的数值。 * 1、压力检定法：从实验上观测速率与反应物压力的不同关系，可以帮助判断反应的可能机理模型。 例、对 A + B → C，判断其遵循LH机理还是Rideal机理？ 1）让PA = PB = （1/2）Pt 2）让转化率趋于0，速率即为初始速率r0 LH机理：表面反应为速控步骤 LH机理：A的吸附为速控步骤 * 2、程序升温技术（ (TPAT) ）：检测样品加热过程中从催化剂表面脱附分子的信号，以脱附分子信号对样品表面温度作图，即得脱附谱。可以推测吸附物种的种数和表面覆盖度，吸附物种的脱附活化能、指前因子和脱附级数，从脱附活化能可以求出吸附活化能。 采用线性升温： 脱附速率方程： 以温度表示的 脱附速率方程： * 假设v和Ed与覆盖度无关，当脱附速率最大（脱附峰）时， m = 1: m = 2: * 结论: 一级脱附：Tp与表面覆盖度无关； 二级脱附：表面覆盖度增加，Tp向低温方向位移； 用 ln(Tp2) 对 1/Tp作图，可以求出脱附动力学参数。 一级反应： 二级反应： 假设（Na）p = （1/2）N0 当表面反应为速控步，脱附往往反映了表面反应的动力学信息。 * TPD：O2/Rh * 3、过