环钯化二茂铁亚胺-三苯基膦配合物的合成、表征及催化Suzuki反应研究.pdfVIP

Vol. 27 高等学校化学学报 No. 7 2 0 0 6 年7 月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1266 ~ 1271 环钯化二茂铁亚胺-三苯基膦配合物的合成、 表征及催化Suzuki 反应研究 龚军芳，刘广宇，朱 玉，杜晨霞，宋毛平，吴养洁 （郑州大学化学系，河南省化学生物与有机化学重点实验室， 河南省高校应用化学重点实验室，郑州450052 ） 摘要 为筛选高效催化Suzuki 反应的催化剂，合成了3 种新的环钯化二茂铁亚胺-三苯基膦配合物2 ~ 4 ，经 元素分析（或HRMS ）、红外光谱和核磁共振谱对其结构进行了表征，并通过X 射线单晶衍射测定了化合物3 的晶体结构. 这些化合物容易合成，在空气和溶液中稳定，可用作芳基溴及杂芳基溴与苯基硼酸偶联的Su- zuki 反应催化剂. 使用摩尔分数为0. 01% 的催化剂3 ，以2 倍量的K PO 为碱，于110 C 下，在甲苯中反应5 3 4 ~ 15 h ，使具有不同电子和位阻效应的取代芳基溴及杂芳基溴能以较高的产率与苯基硼酸反应生成偶联产 物；与溴苯相比，带吸电子基的溴苯反应活性较高，催化剂的摩尔分数降低至0. 001% 时，仍能得到较高产 率，而带强给电子基的溴苯如4-溴苯甲醚及带邻位取代基的溴苯在其它条件相同时，需要延长反应时间才 能得到较高的产率. 关键词 环钯化二茂铁亚胺；三苯基膦；Suzuki 偶联；芳基溴；苯基硼酸 中图分类号 O62 ；O643. 32 文献标识码 A 文章编号 0251-0790 （2006 ） 07-1266-06 钯催化下的芳基卤与芳基硼酸偶联的Suzuki 反应是合成联芳烃化合物的重要方法，并得到了迅速 ［1 ~ 4］ 发展 . 最早应用于Suzuki 反应的催化剂是Pd （PPh ），由于其对空气和光比较敏感，且反应中所 3 4 需催化剂的用量较大而限制了其应用. 近几年，通过使用一些立体位阻大、富电子的膦配体［5 ~ 9 ］或 !-杂环卡宾（NHC ）配体［10 ~ 15］，能够高效地实现Suzuki 偶联反应，尤其是价廉的芳基氯与芳基硼酸的 偶联更具有工业实用价值. 此外，环钯化合物也是催化生成C—C 键和C-杂原子键偶联反应的有效催 化剂之一. 因此形式多样的含氮、磷、硫等配位基团的环钯化合物被合成出来，并广泛地用于催化Su- zuki 反应［16 ~ 20］ . 我们的研究结果表明，环钯化二茂铁亚胺二聚体1（结构见Scheme 1 ）可高效地催化芳 ［21 ］ 基碘和芳基溴的Suzuki 偶联反应，但需用DMF 作溶剂并在较高的温度（140 C ）下进行 . 考虑到膦 配体在Suzuki 反应中通常表现出来的较高活性，本 文将三苯基膦引入环钯化二茂铁亚胺，合成了3 种 新的环钯化二茂铁亚胺-三苯基膦配合物2 ~ 4 ，对 其结构进行了表征，并考察了它们在芳基溴与苯基 硼酸偶联反应中的催化活性. 配合物2 ~ 4 的合成 路线如下：