环钯化二茂铁亚胺卡宾络合物的合成、表征及其对Buchwald-Hartwig胺化反应的催化性质.pdfVIP

V01．29 高等学校化学学报 No．8 CHEMICALOF 1555—1559 2008年8月 JOURNALCHINESEUNIVERSmES 环钯化二茂铁亚胺卡宾络合物的合成、 ‘胺化反应的催化性质 李敬亚，吴养洁，韩自省，姜松 (郑州大学化学系，河南省化学生物与有机化学重点实验室，河南省高校应用化学重点实验室，郑州450052) 摘要合成了一个新的二茂铁亚胺环钯化卡宾络合物，并经过IR，1HNMR，”CNMR，HRMS和x射线衍射 对其单晶结构进行鉴定．新合成的催化剂对空气和湿气都很稳定，并且对氯代苯参与的Buchwald—Hartwig胺 化反应有较好的催化活性，在摩尔分数为0．5％的催化剂用量下，3h即可以达到中等以上的收率． 关键词 二茂铁亚胺环钯化合物；氮杂环卡宾；胺化反应；芳基氯 中图分类号0625．63+l；0614．82+3文献标识码A 芳胺类化合物在医药、材料和作为金属配体等方面都有着重要的用途，利用钯催化C—N键形成 反应，即Buchwald—Hartwig胺化反应制备芳胺类化合物是近年来研究的热点【lJ．芳基氯代物廉价易得， 来实现ll，3】．最近几年，氮杂环卡宾类配体因具有类似于膦配体的性质，毒性较小，稳定性较高，它们 这类催化剂通常对空气和水稳定，结构易于修饰，对其已有广泛的研究归J． 本实验室系统研究了二茂铁亚胺环钯化合物1的催化活性∞J，为拓展底物的应用范围，开发了一 系列二茂铁亚胺环钯化合物的膦配合物，并将这些催化剂成功地应用于C—C和C—N键的形成反 应【_卜91．对于不易反应的芳基氯代物也取得了较好的催化效果[10,hi．但是，通常膦配体，特别是具有 较大位阻的富电子的膦配体稳定性较差，毒性较大，环境污染较严重．而卡宾类配体被认为是膦配体 的类似物，具有相当高的催化活性．为了扩展和完善实验室的催化剂库，我们研究了一些卡宾解聚的 提高催化剂的催化活性，本文合成了供电子性能更强的催化剂3，并考察了催化剂3对Buchwald— Hartwig胺化反应的催化活性． 1． 催化剂1和2的结构及催化剂3的合成路线见Scheme ． — R R=if-Pr g=i-Pr Scheme1 of and routeof 3 Structures 1．2 compoundssynthesis compound 收稿日期：2008-02-16． 联系人简介：吴养洁，男，教授，博士生导师。中国科学院院士，主要从事金属有机和催化研究．E-mall：w孵@捌．edu．∞ 1556 高等学校化学学报 V01．29 1实验部分 1．1仪器与试剂 WC-l型显微熔点仪；LC·lVlSD-Trap—XCT质谱仪；WatersQ—TOfMicroTM高分辨质谱仪；Bruker VEC·TOR22型红外光谱仪，KBr压片；Bruker 内标；RigakuRAXIS一1V型x射线面探仪． 盐¨纠按照文献方法制备；2，4，6一三甲基苯胺经1，3，5一三甲苯硝化还原制备；其它胺直接购得，其中芳 香胺经减压蒸馏备用，其它胺直接使用；芳基氯代物未经处理，直接使用． 1．2化合物3的合成 将环钯化二茂铁亚胺二聚体1(0．1 mm01)、1，3．双(2，4，6．三异