7 高分子反应.ppt

(4) 扩链反应 不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官能度）或交联剂（多官能度）反应，可制取不同要求的高聚物。 例：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂 纺丝 制备工程塑料 分子量 还不够 由于缩聚反应的平衡特征、逐步特征、官能团的摩尔比，以及反应后期的副反应如脱羧、热降解和热氧化等都限制了缩聚物分子量的提高。 聚法 熔融缩 扩 链 反 应 PET,PBT等的分子量提高可制得PET,PBT等工程塑料 * (4) 扩链反应 PBT、PET等扩链反应示例 羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂 端羧基时，常以恶唑啉（Oxazoline）、氮丙啶（Aziridine）衍生物、双环氧化物等为扩链剂 如：双恶唑啉结构为： 极活泼 与端羧基反应 PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBT * ① 橡胶的硫化 硫化常加入促进剂，以增加硫化速率和硫的利用率。常用促进剂多为有机硫化物： (2-巯基苯并噻唑) （苯并噻唑二硫化物） （四甲基秋兰姆二硫化物） （二甲基二硫代氨基甲酸锌） * ② 聚烯烃的交联 聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，不能用硫交联，可用过氧化物。 过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。 * ③ 高能辐射交联 在高能辐射下，可使聚合物断链和交联，有时还有脱除侧基的反应发生，情况很复杂。 一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主， 而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和的聚合物。 * ③ 高能辐射交联 高能辐射可形成自由基。因此，辐射交联与过氧化物交联时的情况相类似。示意式为： 由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电路工艺中有重要的应用。 * ④ 热固性树脂的交联（固化） 体形缩聚----如醇酸、氨基及酚醛树脂等，大分子链上还有许多未反应官能团，这些树脂的官能团的反应程度常常小于或接近于凝胶点Pc值，为甲阶或乙阶树脂 无规予聚物：在成型加工时，通过直接加热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度下即可转变成高交联密度的网状交联结构。 * ④ 热固性树脂的交联（固化） 线型逐步聚合反应工艺合成的树脂，如环氧树脂，不饱和聚酯等， 结构予聚物：也须经交联转变为高交联密度的热固性材料，才具有优良的综合性能。 这类树脂本身在加热下并不能转变为网状交联结构，而必须加入交联剂（固化剂）才能进行交联（固化）反应。 * 不饱和聚酯的交联反应 若以 代表UP，以St代表苯乙烯 改变单体的种类及比例，调节产物的组成与结构，以获取不同性能，适用不同的使用要求。选用不同的引发剂，可改变固化温度，如室温固化、高温固化等 * （2）接枝反应 接枝反应： 在某聚合物主链上接一些侧支链，其结构单元的结构和组成与主链不同,这样的化学过程。 形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目。 接枝也是聚合物改性的重要手段之一。 * （2）接枝反应 可用两种方法制备接枝共聚物： 聚合法：使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法，包括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法及机械法等。 偶联法：利用主链大分子的侧基官能团与带端基官能团聚合物反应的方法。 * ① 大单体法 预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他单体一起共聚。见以下示例： 大单体 * ① 大单体法 聚苯乙烯支链 * ② 以聚合物为引发剂法 将聚合物某些链节转变成引发剂（自由基、正离子、负离子），然后引发单体聚合形成支链。 几个示例以及其相互间的比较： 1 聚苯乙烯在CCl4中用铁作催化剂进行 溴化，有5%～10%的苯环被溴化。再 在光作用下，C-Br键分解成自由基， 引发第二单体聚合。（见反应方程式） * ② 以聚合物为引发剂法 聚 苯 乙 烯 ： * 在大分子链上形成自由基活性点的 其他例子还有： ② 以聚合物为引发剂法 2 * ② 以聚合物为引发剂法 以上接枝法接枝效率低，一般在50%以下，并有均聚物生成。 如采用氧化还原引发体系，可提高接枝效率。 这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。 * ② 以聚合物为引发剂法 同理，聚合物主链侧基上若引入具有引发活性的正离子或负离子，也可进行接枝共聚。 例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形成负离子活牲点： 它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合。 * ② 以聚合物为引发剂法 聚合物碳正离子可由含氯聚合物与 BCl3、R2AlC1 或 AgSbF6