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第四章 固体的表面与界面 固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类，如固相与固相的相界面（s／B）；固相与气相之间的相界面（s／V）；固相与液相之间的相界面（s／L）。 本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一 些问题作简要介绍。 4.1 固体的表面及其结构 4.２??润湿与粘附 4.1 固体的表面及其结构 4.1.1固体的表面 4.1.2 固体的表面结构 4.1.1固体的表面 1.理想表面 2.清洁表面 （1）台阶表面 （2）弛豫表面 （3）重构表面 3.吸附表面 4. 固体的表面自由能和表面张力 5. 表面偏析 6. 表面力场 1、理想表面 ? 没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。 这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。 (图4.1.1 理想表面结构示意图 ) 图4.1.1 理想表面结构示意图 2、清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。 图4.1.2 Pt（557）有序原子台阶表面示意图 （1）台阶表面 (图4.1.2 ) 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成 图4.1.3 弛豫表面示意图 （2） 弛豫表面 (图4.1.3，图4.1.4 ) 由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。 图4.1.5 重构表面示意图 （3）重构表面(图4.1.5 ) 重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。 3、吸附表面 吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。 根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。 4、固体的表面自由能和表面张力 与液体相比： 1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能； 2）固体的表面张力是各向异性的。 3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。 4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。 5、表面偏析 不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。 6、表面力场 固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。 依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力 （1）化学力：本质上是静电力。 当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。 多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。 对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。 （2）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同效应： 1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。 2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。 3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。 对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。 4.1.2 固体的表面结构 1、晶体表面结构 2