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8第五章酸碱滴定法原理,终点误差

1.强酸碱的滴定 2.一元弱酸碱的滴定 3.强碱滴定多元弱酸、混合酸 5.8 终点误差 ① 写出滴定终点ep时溶液的质子条件。根据质子条件导出误差浓度的表达式。 ② 根据终点误差的定义,应用上面的表达式,逐步推导整理得到终点误差计算公式。 书写终点误差计算公式的简单方法 ① 写出sp时溶液的质子条件。明确得质子产物和失质子产物。 ② 根据下面公式写出终点误差计算通式。 碱滴酸: 酸滴碱: 注意:这是化学计量关系为1:1时的情况,如果不是1:1还要在分母中乘以一个系数。 * 解释通式书写方法的原因  假设滴定终点在化学计量点之后,此时溶液中过量NaOH的瞬时浓度为CE, 写此时PBE为  [H+] ep +CE= [OH-]ep 过量NaOH的浓度CE可以表示为, CE = [OH-]ep-[H+] ep 假设滴定终点在化学计量点之前,此时H+离子浓度过量,但是此时CE为负值,所以 PBE还是  [H+] ep +CE= [OH-] ep 所以误差的表达式不变,CE = [OH-] ep-[H+] ep 5.8.1强碱滴强酸(NaOH→HCl) * 消去Vep,因此 一般形式 与通式相比,正好符合通式形式。 说明:① [OH-]ep和[H+] ep用pH值求出, 用 代替,根据被测溶液体积变化计算。 如果是不足引起误差,公式形式一样Et  + 在sp之后; Et - 在sp之前; Et = 0 在sp * 则 [H+] ep = [H+]sp·10-ΔpH = 代入一般形式 ∵Kt = ∴ 林邦形式 设ΔpH = pHep-pHsp 则 则 P148 5-34 * 一般形式: 林邦形式: 总结:碱滴酸是 酸滴碱就是 说明:① ΔpH = pHep-pHsp;pHep= pKHIn;pHsp根据化学计量点溶液组成计算 ②  ③ P148 5-34 用 代替,根据被测溶液体积变化计算。 例题:p148 例26 * 由于在上面已解释了通式书写方法的原因,在这里就直接用通式书写终点误差一般形式 sp时为NaAc溶液,书写质子条件时弱酸解离体系用溶液组成NaAc分子式中的相关项作参考水准,就是Ac-,写PBE为  [HAc] + [H+] = [OH-]  根据通式写终点误差的一般形式 一般形式精确式 弱酸滴定化学计量点时为碱性,所以一般忽略[H+] 一般形式简化式 P148 说明:①[OH-]ep和[H+] ep用pH值求出; ② 就是HAc的分布分数 ③ 根据被测溶液体积变化计算。 用 代替, 5.8.2强碱滴一元弱酸(NaOH→HAc) * 设ΔpH = pHep-pHsp 则 [H+] ep = [H+]sp·10-ΔpH = ·10-ΔpH ·10-ΔpH = ·10-ΔpH 式(1) 根据终点误差简化式 式(2) ≈ 并将式(1)代入式(2) ·10-ΔpH= ≈ * 又因为 Kt = 说明:① ΔpH = pHep-pHsp;pHep= pKHIn;pHsp根据化学计量点溶液组成计算 ② ③ 根据被测溶液体积变化计算。 ④ 与强酸滴定稍有区别 ≈ 因为 * 例题:P149(例27,弱酸林邦公式,也可用一般形式。 例28,弱酸准确滴定条件) 先写质子条件:[H+] + 2[H2C2O4] + [HC2O4-] = [OH-] 根据通式写终点误差公式一般形式,注意因为化学计量关系为1:2,所以分母中要多乘以2 Et = 滴定终点pH值为9.0,因此忽略[H+] 和[H2C2O4]两项,则得到 Et = 推到这里可以看出,其实是把C2O42-按一元弱碱处理了。以上是一般形式,也可以用林邦公式。参照一元弱酸滴定终点溶液组成,直接写出林邦公式, 一元弱酸滴定特例 例题:北大二版P117(例3.22二元弱酸中两个H+不能分步滴定) 计算0.1mol·L-1 NaOH滴定0.05mol·L-1 H2C2O4至酚酞变色(pH=9.0)的终点误差(H2C2O4pKa1=1.25,pKa2=4.29) * Et = 要注意C2O42-按一元弱碱处理,那么Kt = Cep = = 0.025 [OH-] = = 2.2×10-6 [H+] = = 4.5×10-9 pHsp = 8.35 ΔpH = pHep-pHsp = 9.0-8.35= 0.65 Et = = = 0.02% 因题目未给sp时pH值, 所以要先计算此值 * 设弱碱为B-,则终点误差公式为 一般形式: Et = ≈ 林邦形式: Et = Kt = * 根据通式的方法写终点误差

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