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第三节 固相反应动力学 一.一般动力学关系 整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。现以金属氧化反应M +1/2O 2→ MO为例（图5）说明之。 图5 由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度V和扩散速度V分别为： V= = Kc V= = D = D 当过程达到平衡时， Vp= VD或 K0= D C = c 0 V = Kc = 讨论： 1、当扩散速度远大于化学反应速度时，即K＜＜D/δ，则V = kc=Vp最大（式中c0=c），说明化学反应速度控制此过程，称为化学动力学范围。 2、当扩散速度远小于化学反应速度时，即K＞＞D/ δ ， 即c = 0，V = D 说明扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范围。 3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过程速度由上式确定，称为过渡范围，即 V = 二 化学动力学范围 1.此过程的特点是： 反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。 2.均相二元系统化学反应速度的表达式 对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是 V = KncAmc Bn 对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，则上式可简化为： V = Kncn（n≠1，n＞0） 令经过任意时间t，有X部分反应物消耗于反应，而剩下的反应物量为（c－X）。上式可写成： — 积分并考虑到初始条件：t=0，x=0 得： 或 这里，n是反应级数。故给出除一级以外的任意级数的这类反应的动力学积分式。 讨论： 零级反应：n=0， X = K0t 二级反应：n=2， 或 一级反应：n=1,可求得： 3.非均相二元系统化学反应速度表达式 对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用F表示。 非均相二元系统反应的一般速度方程： 当反应过程中只有一个反应物浓度可变时： 下面，引入转化率G的概念 转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/ 原始反应物量 消耗掉的反应物x即等于G 反应物浓度C=1-G 那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成： dG /dt=k nF（1-G）n 4.接触面积F的计算 转化程度： G = R0—x = R0 （1—G）1/3 或 x = R0[1－（1－G）1/3] 相应于每个颗粒的反应表面积F’ 与转化程度G 的关系： F’=A’（1—G）2/3 对于单位质量的物系， F=A（1—G）2/3 5.化学反应控制范围的动力学方程 将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反应的微积分形式： 1）零级反应n=0 d G/dt= K A（1-G）2/3 （1-G）0=K 0（1-G）2/3 积分并考虑到初始条件：t = 0，G = 0，得 ： F0(G) = 1-（1-G） 2/3 = K0t 球形或立方体颗粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/3 = K0t 园柱形颗粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/2 = K01t 平板状颗粒： F0(G) = G= K02t 6.实验验证 如何验证上述动力学是正确的？如果我们能够使扩散阻力很小，这时扩散很快，反应为化学反应所控制。实验上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反应处于化学动力学范围。如NaCO3：SiO2=1：1，进行固相反应，其动力学是化学反应控制的一级反应。 三 扩散动力学范围 1.过程特点 扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。 在多数情况下,扩散速度往往起控制作用。 图6 平板扩散模型 2.动力学方程 （1）抛物线型速度方程——平板模型 此方程可从平板扩散模型导出。如图6所示。 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由