X-ray晶体结构分析原理.ppt

* (3)、X光多晶（粉末）物相分析的意义 a). 由未知样品所得粉末图，测得 d n ~ I 值，与已 知样品相比较，以确定。 b). 可鉴别混合物中的不同物相，由各个物相的粉末 图叠加而成，含量多的粉末线强度大，反之则小。 c). 具有独特的优点： 如金属Fe和Al2O3在不同条件下可形成α，β，γ， δ四种变体的晶形，化学分析只能确定化学组成， 不能区分晶形，而粉末物相分析根据粉末图可加 以区分。 此外，此法还有不破坏样品，需样品量少，方法 简便等优点。 * §2-5 衍射强度与晶胞中原子的分布 衍射强度 衍射方向：由衍射指标hkl 决定， 由于干涉和加强，不同方向的衍射 有不同的强度 晶胞中原子的分布：由晶胞中 原子的坐标参数(xyz)决定 * 一、散射因子 汤姆逊(Thomson)公式： O处的电子在X-射线的照射下，叠加一受迫振动，电 子散射的X-射线在P点的强度表示为： 电子对X-射线的散射 * 对于一个电子: I0——入射X-ray的强度 e, m——电子的电荷和质量 对于一个原子（序数为Z）： Z个电子集中于一点成为带-Ze电量的点电荷，将 上式中的： e Ze m Zm * 比较得： 原子散射X-ray的强度公式为： 实际上，各电子并非集中在一起，因而各自散射的 X-ray在同一方向的位相不同，将会发生干涉，使其 散射强度有不同程度的减弱，即： 令 Ia = f 2·Ie f——原子的散射因子，相当于有效电子数，它与散射方向 和X-ray的波长有关。一般来讲，原子序数越大，核外 电子越多，则散射能力越大，散射强度越大。 * 二、结构因子 F(hkl) = ∑ j Fje2πi(hxj+kyj+lzj) F(hkl)有关因素 原子种类（由散射因子fi 表示） 衍射指标(hkl), 即方向 原子在晶体中的位置(xj,yj.zj) 电磁波理论：电磁波的强度与波的振幅的平方成 正比。 * I ∝A2 （A为电磁波振幅） 由散射因子得： I ∝f 2 因此可得：散射因子f 相当于振幅A. 将各个原子的散射波 迭加起来得合成波 ~ f ~ F 即： * 对于复晶胞,在衍射方向(hkl)散射X-射线的强度可 表示为: Ic = Ie· |F(hkl)|2 因此，通过推导进一步可得： * 此式将衍射强度与晶体结构联系在一起，通过衍射 强度数据可设法测定晶体的结构。 尝试法：先假定一个晶胞结构，即给定诸原子的 坐标xj,yj,zj，计算各级衍射的相对强度， 与实际的相对强度比较，如不符，对诸 原子位置进行修正，重复计算，直到与 实验值在误差范围内为止。 * 三、系统消光 意义：指晶体按劳埃方程或布拉格方程原应产生的 一部分衍射产生系统地消失的现象。 即：衍射有规律地、系统地不出现，衍射强度为零。 示例：对于具有体心立方点阵型式的晶体（如金属 钠或钨等） 晶胞内含有两个原子，分数坐标为： , , ( ) (0,0,0) * 对于同一种原子，其散射因子f 相同 则 F(hkl)= f ei2π(1/2h+1/2k+1/2l)+f ei2π(0+0+0) = f [1+eiπ(h+k+l)] = f [1+cosπ(h+k+l)+isinπ(h+k+l)] 即得：I(hkl) ∝|F(hkl)|2 = f 2[1+cosπ(h+k+l)]2 * h+k+l = 奇数or偶数 sinπ(h+k+l)=0 = 奇数 cosπ(h+k+l)=-1 = 偶数 cosπ(h+k+l)=1 结果得： F(hkl) = 0 (h+k+l=奇数） 2f (h+k+l=偶数） |F(hkl)|2 = 0 (h+k+l=奇数） 4f 2 (h+k+l=偶数） 推论：在衍射数据中，出现奇数时，衍射强度为0的 晶体为体心点阵型式。 * 点阵型式与系统消光条件 点 阵 型 式 消 光 条 件 体心点阵（I） h+h+l = 奇数 面心点阵（F） h、k、l 奇偶混杂* 底心点阵（C） h+k = 奇数 A 面侧心点阵（A） k+l = 奇数 B 面侧心点阵（B） h+l =