不同活性自由基聚合方法的优势和劣势.ppt

不同活性自由基聚合方法的优势和劣势 制作人： 张小婷、邹建梅、甘启敏、 沈岸丽、彭兰 可控/“活性”自由基聚合的主要方法 1).共价休眠种的可逆均裂:引发转移终止剂法（Inferter） 和稳定自由基法（SFRP）、原子转移自由基聚合（ATRP） 2).再生转移:可逆加成-断裂转移自由基聚合（RAFT） 3).可逆形成稳定高价自由基 * 引发转移终止剂法（Inferter） 引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中同时起到引发、转移和终止作用的一类化合物， 一般可分为热分解和光分解两种类型 * 作用机理 光分解和热分解的产物比较稳定，可与增长自由基偶合终止，或向引发转移终止剂转移，形成休眠种。休眠种逆分解成增长自由基，继续与单体加成而增长，如此反复，聚合度不断增加。 * 优势：可聚合单体多，方便制备接枝和嵌段共聚物。许多新颖结构的引发转移终止剂被合成并用于制备端基功能化聚合物、遥抓聚合物、大分子单体及接枝和嵌段聚合物。 劣势：其聚合过程控制不是很好，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽。 * 稳定自由基法（SFRP） 作用机制 在聚合反应体系中加入一种量可以人为控制的反应物X，反应物不能引发单体聚合及发生其它类型反应，但可与活性种迅速作用生成休眠种，如果减活及活化转换速率很快，在活性种浓度很低情况下，聚合物分子量将由休眠种浓度决定。（将X称为稳定自由基） * 优势：提高链引发的速率，可制成分子量分布很窄的聚合物。 劣势：适用单体少，分子设计范围有 限，且价格昂贵，难以工业化。 * 可逆加成—断裂链转移（RAFT） 作用机制 在传统聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成死的大分子。如果加入链转移常数高的特种链转移剂，有可能实现可逆加成—断裂链转移活性自由基聚合。其关键是找到高链转移常数的链转移剂双硫酯（RAFT试剂）。 * 优势：单体范围广，包括苯乙烯类、丙烯酸酯类、乙烯基单体；分子设计能力强，用来制备镶嵌、接枝、星形共聚物 劣势：双硫酯制备过程较复杂 * 原子转移自由基聚合（ATRP） 作用机制 以过度金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移，包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物，再从过渡金属络合物转移至自由基到反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合物反应得到有效控制。ATRP的核心是引发剂卤代烷与单体中的C=C键加成，加成物种C-X键断裂产生自由基引发聚合。 * 优势：使用单体范围宽，聚合条件温和工艺简单，分子设计能力强，可以合成接枝、嵌段、星形、超支化及端基功能聚合物 劣势：烷基卤化物对人体有较大毒害，低氧化态的过渡金属复合物易被空气 氧化，储存困难，价高，不易制的和处理；过渡金属催化剂的除去有一定难度，需要使用较大量的催化剂来加速反应却不能提高分子量，对反应体系的PH值较敏感。 * 谢谢 *