单晶测试技巧之改变测试温度.PDF

单晶测试技巧之改变测试温度 梁同玲 （分析测试中心X 射线衍射组 Tel: 010 Email: ltl@iccas.ac.cn） ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 一般来说，单晶测试在仪器、晶体及其他测试条件相同的情况下，温度越低， 原子的热运动越小，晶体衍射强度越强，最后结构解析的结果越好，所以单晶样 品能在低温下测试尽量在低温下测试。但是，有些样品在低温下会被 “冻坏”， 表现为衍射照片的杂点明显增多，并最终导致结构解析不理想。在这种情况下， 通过改变温度，甚至关闭低温附件，改为在室温测试，常常可以“绕开”低温引 发的问题，并获得较为理想的结构解析结果。 以下案例是上述情况中的一个典型案例。样品是无色块状晶体，显微镜下观 察晶体非常透亮，质量很好。在低温下测试的过程中，晶体始终无色透亮，从肉 眼上无法分辨晶体是否有变化。在低温数据收集的过程中，发现衍射照片上有很 多杂点 （参看图二，没有被蓝色小圈包住的黑点为杂点），虽然晶胞修正结果、 积分效果，以及数据还原结果都还勉强可以，但是最后的结构解析却很不理想。 表现为拟合的一致性因子（参看表一的R indices）很高，很多原子的温度因子出 现了不正常的非正定。 为了解决低温数据结构解析不理想的问题，我们改变了测试温度，重新在室 温下进行了数据收集，发现衍射照片的杂点明显减少（参看图一，没有被蓝色小 圈包住的杂点很少）。进一步，我们发现是低温引发了a*方向出现了杂点（参看 图三和图四的对比），而b*和c*方向上的衍射点则基本不随温度变化。 图一 室温测试数据积分图 图二 低温测试数据积分图 图三 室温测试a*方向上的衍射点 图四 低温测试a*方向上的衍射点 表一 低温和室温下测试的主要晶体学参数对比表 temperature Low Temperature Room Temperature crystal data Crystal system triclinic monoclinic Space group P-1 P2/c a=19.45 Å b=18.32 Å c= 23.20 Å a=19.35 Å b=18.26 Å c=23.04 Å Unit cell dimensions α=92.28° β=107.90° γ 89.51° α=90° β=108.01° γ=90° Rmerge 0.096 0.057 mosaicity 3.78 0.66 R indices [I2sigma(I)] 0.166 0.066 通过对室温数据进行结构解析 （参看表一），发现在两个温度点下，晶胞参 数的α角度变化较大，其余则变化很小，晶系发生了改变，低温下的三斜晶系变 成了室温下的单斜晶系，很自然地，空间群也差别很大，室温数据的拟合一致性 因子（R indices）降低到了合理范围，所有原子的温度因子也正常了。 综上所述，通过改变测试温度，我们成功解决了低温数据结果不理想的问题。 如果进一步探讨原因，我们推测可能是晶体在低温下产生了新的低温相，或者只 是部分室温相的空间取向发生改变，从而引发了a*方向上