【2017年整理】Kohn-Sham方程及其解法.doc

Kohn-Sham方程及其解法 1. Kohn-Sham 方程 如果原子核不动，材料可以看成是“外场下的非均匀电子气”，体系的基态性质是其电子密度的唯一泛函，而该电子密度满足Kohn-Sham 方程： 写在一起就是： 对所研究的体系解出该Kohn-Sham 方程，就可得到其电子密度，而体系的性质由该电子密度决定： 物理量 F = F [n] 2. Kohn-Sham方程中的各项： 第1项：动能项 （电子的动能， 原子核不动） 第3项：称为 Hartree势（哈特利势），可以类比为 库仑势。 第2和 第4项需要很多的说明。 第2项：外势项。 由原子核（或 原子芯）的空间排列（即材料的 结构）构成。 原子由： {原子核＋全部的电子} 构成 ? all-electrons cal. 或 {原子芯＋价电子} 构成 ? pseudo-potential cal. 由于全电子的计算工作量大（波函数在靠近原子核的地方振荡很厉害），非全电子的计算通常有优势。我们这里就将使用非全电子的计算（VASP程序包）。所以，需要有“赝势”的概念： 赝势方程： 如果不考虑原子的芯电子，则原子就成为 “赝原子”（原子芯＋价电子）。这时，价电子运动受处的势场就相当于来自原子芯的“赝势”（原来是原子芯内所有电子提供的势场）。 可以证明，将薛定鄂方程中的 势能 换成 赝势， ? 则存在相应的 赝波函数，使体系的本征值不变。 固体物理中的“正交化平面波”法，实际上对此做了证明:  从头赝势： 赝势下，本征值是真的还是不够的（还不能研究与波函数或电荷密度相关的信息），我们希望波函数还要是真的。 所谓从头赝势，就是能够在某个rc半径之外，使赝原子的能量本征值以及赝波函数 都和 “整个原子”时的解一致！ 在rc半径之内，赝势应该尽量的平滑（则使波函数的振荡很小），赝波函数没有节点。 如何构造从头赝势：参考文献也附上。 对绝大多数的原子，赝势都已经有人构造完成。 PAW representation: 现在大家使用 Projector Augmented-Wave（PAW），它结合了赝势和缀加平面波法。参考文献附上。 （我们也只要直接调用即可，如果不管细节的话。） 第4项：称为 交换-关联势（exchange-correlation势）： 通常的两种近似处理方式 （1）LDA 近似： Local Density Approximation 那么，方程中的交换关联势近似为 实际的应用中，需要采用参数化的办法，例如： 交换能 其中。 关联能，常用的是T.P. Perdew和A. Zunger 根据D.的Monte-Carlo方 （2） GGA 近似： Generalized Gradient Approximation 介绍VASP程序包中常用的两类GGA函数： 1）Perdew-Wang’91（PW91）交换关联函数： 其中，，，，。 其中，，，， 而， 。 2）Perdew-Burke-Ernerhof（PBE）交换关联函数： 其中是局域密度，是相对自旋极化率，，则： 其中，而是与二级梯度展开有关的。对所有的都有，则，Perdew-Burke-Ernzerhof采用的是。关联能可以写成与Perdew-Wang’91类似的形式，即： 其中 这里，是Thomas-Fermi屏蔽波矢，是自旋放大系数，的值与交换项中的相同，即，，函数的形式如下： 。 ***** 现在大家通常都使用GGA近似 来计算。实际操作中，也只要选择恰当的近似方法：什么LDA 和 什么GGA即可，如果不关心细节的话。 方程的解法： 3．Kohn-Sham方程是一个自洽方程： 方程： （是一个自洽方程） 或写成： , 其中 . 即在哈密顿量H中含有需要求解的未知“波函数（这里是Kohn-Sham轨道）”（即：未知的需要求解的电荷密度或“波函数”被嵌套在必须已知的哈密顿量中），故方程是一个自洽方程，必须做自洽求解： 自洽解法，