【2017年整理】PMMA基凝胶聚合物电解质研究进展.ppt

1.1 聚合物电解质的特点 与液态电解质相比，聚合物有电解质具有以下优点： （1）抑制了枝晶生长。 （2）耐充放电过程的体积变化。 （3）降低了与电极反应的活性。 （4）安全性能高。 （5）聚合物电池外形设计多样化、薄型化、组装灵活。 1.2 聚合物电解质的分类 1.2.1 按微观结构形态和作用机理分 （1）纯固态电解质（DSPE）； （2）凝胶型聚合物电解质（GSPE）； （3）多孔型聚合物电解质（PSPE）； （4）无机粉末复合型聚合物电解质（CSPE）。 1.2.2 按聚合物基质分 （1）聚环氧乙烯基（PEO） （2）聚甲基丙烯酸甲酯基（PMMA）； （3）聚偏氟乙烯基（PVDF）； （4）聚丙烯腈基（PAN）； （5）聚氯乙烯基（PVC）。 1.3 凝胶聚合物电解质 凝胶型聚合物电解质GSPE是聚合物母体（或单体）与电解质锂盐、溶剂，以某种形式成膜，制成凝胶状的聚合物电解质。GSPE中包含有大量液体，电解质锂盐主要分散在液体相中，其离子传输也主要发生在液体相中，因而其传输机理与液体电解质相似，聚合物母体主要起支撑作用。 1.3.1 凝胶聚合物电解质的分类 （1）物理交联型，一般为线形聚合物分子与溶剂、锂盐通过聚合物聚合物物理交联点作用形成网络结构，从而形成凝胶； （2）化学交联型，一般为单体（或者预聚物）、溶剂、电解质锂盐，加入交联剂，通过热或光聚合反应形成一种以化学键相互作用的网络结构。 2.1 PMMA基凝胶聚合物电解质的优点 （1）MMA结构单元中有一羰基侧基，与碳酸酯类增塑剂中的氧有很强的相互作用，能够包容大量的液体电解质； （2）对电极有较好的界面稳定性； （3）与金属锂电极的界面阻抗低； （4）与电解液相容性好； （5）PMMA原料丰富，易合成，成本低。 2.2 PMMA基凝胶聚合物电解质的缺点 （1）PMMA基聚合物电解质在有机电解液中有一定的溶解性， （2）在高温下的机械强度较低，结构稳定性差； （3）Li+离子迁移数偏低（阳离子迁移数一般不超过 0.5），难以与电极充分接触，影响了其进一步应用。 注：理想的电解质体系锂离子的迁移数应接近于1，聚合物电解质应具有较高的锂离子迁移数才能减少充放电过程中的浓度极化，降低电池中的电位损失，使电池产生高的能量密度。 法一：将PMMA溶解于THF溶剂中，加入液态含锂盐有机电 解质，充分混合均匀后浇铸在玻璃或特富龙塑料薄膜上，室 温溶剂蒸发后即得聚合物电解质膜。制作过程均需在干燥氮 气气氛中。此法工艺控制复杂。 法二：将单体MMA、引发剂、液态电解液、交联剂混合均 匀后，注入电池中，通过热聚合形成凝胶聚合物电解质。此 法残留的未反应的单体和引发剂会影响电池的性能。 法三：将聚合物单体进行预聚，减压除去未反应的单体 和引发剂，然后再将其与电解液、交联剂、引发剂混合均匀， 通过加热聚合形成聚合物电解质。 　　 鉴于PMMA基凝胶聚合物电解质的优缺点，人们一方面采用共聚、共混、交联或添加填料的方法对PMMA母体进行改性，在保持高离子电导率的同时提高其机械强度。另一方面，通过将凝胶直接直接涂覆在微孔膜上来改善电池的性能。 4.1 P（MMA-AN）共聚凝胶聚合物电解质 将丙烯腈（AN）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚来制备凝胶聚合物电解质，其力学性能、与电极的相容性都明显提高，界面稳定性也会有所提高。 　　 4.2 PMMA/PVC共混凝胶电解质 研究发现PMMA含量高则制得的凝胶电解质的电导率大，PVC 含量大则凝胶电解质的机械强度大，两者配比适当则能够制得电导 率和机械强度均较好的电解质。研究发现，两者比例为3:7时形成 的凝胶电解质性能较好。 4.3 P(MMA-VAc)共聚/共混聚合物电解质 PVAc有较强的粘结性、可增强正负极材料间接触特点。 PMMA-VAc共聚物凝胶可在聚烯烃支撑膜上形成多孔结构、具 有良好热稳定性和很高的吸液能力。吸液后形成的聚合物电 解质具有较高的离子导电性。 将PMMA与PVAc共混制备聚合物电解质膜，可增强凝胶聚 合物电解质的离子导电率。 4.4 无机填料改进PMMA基凝胶聚合物性能 研究表明，纳米无机填料的添加能有效改善凝胶电解液的成膜性能，提高其机械强度、锂/电解质界面稳定性和离子电导率。 纳米活性材料具有比表面大、锂离子嵌入脱出深度小、行程短，可以保证电极在大电流充放电极化程度小、可逆容量高、循环寿命长。另，纳米材料的高空