【2017年整理】PPT3三高分子溶液.ppt

第3章高分子溶液;What is polymer solution?;高分子溶液、胶体及小分子溶液的区别;高分子溶液; ①溶液纺丝(filature)：浓度在20-30%，粘度大，稳定性差。PVC,PAN ②油漆(oil paint)，涂料(dope/paint)：浓度可达60%，粘度更大。 ③凝胶（gel）：半固体状态。 ④增塑高聚物(plasticized polymer)：固体状浓溶液，有一定的机械强度。 ⑤能互容的高聚物共混物(miscible polymer blend)。 ;Why to study polymer solution?;增塑;How to study polymer solution?;3.1 聚合物的溶解3.1.1 聚合物的溶解过程; 1.高聚物溶解的特点 由于高聚物结构的复杂性：分子量大且存在多分散性(polydispersity)；形状有线性(linear)，支化(branched)，交联(crosslinked)；聚集态又存在晶态和非晶态 因此高聚物的溶解现象比小分子复杂的多，具体详述如下： ;①高分子与溶剂分子尺寸相差大。两者的分子运动速度存在差异，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散速度却慢的多，结果是溶剂先进入高聚物内部，使高分子体积膨胀，即溶胀(swelling)，然后是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。 ②溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度(solubility)减小。 ③非晶态高分子结构中，由于分子堆砌较松散，分子间相互作用力较弱(weak intermolecular interaction)，因此溶剂分子比较容易进入高聚物内部使之发生溶胀 溶解，晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂进入比较困难。;2.非晶态高聚物溶解 非晶态线形高聚物的溶胀和溶解过程如下： ;溶解过程主要包括两个阶段： ①溶剂分子首先渗入高聚物内部，使高分子体积膨胀 溶胀 ②高分子被分散(disperse)在溶剂中 溶解。 典型例子：聚苯乙烯溶于苯中 聚氯乙烯溶于THF中等。 ;3.交联高聚物的溶解平衡 硫化橡胶（鞋底）在汽油，苯，机油等接触时都将发生体积增大的现象。但一般不再发生溶解现象，即达到所谓的溶胀平衡。 所谓的溶胀平衡：指在一定条件下（温度，压力，溶剂种类，交联密度等），由于交联键的存在，高聚物在吸入相当数量的溶剂分子之后，出现溶胀维持在一定程度而不再随时间延长而增大的现象。;溶胀示意图如下： 在一定条件下（温度，溶剂等），交联高聚物的溶胀程度与交联密度有关，据此可测定高聚物的交联密度。交联密度增加，溶解能力降低，吸收溶剂少。 ;;;(3) 极性结晶高聚物的溶解 (polar crystalline polymer) ①方法同上（加热）。 ②极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的溶剂中。 原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合时，两者发生强烈作用（如生成H键）而放出大量热。此热足以破坏晶格(crystal lattice)，使结晶部分熔融。 例： 尼龙66，Tm=265℃,室温下可溶于苯酚，甲酚等溶剂。 涤纶 室温下可溶于间甲苯酚。 ;3.1.2 热力学分析;(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，?HM 0, 从而溶解过程自发进行。;Hildebrand equation;溶度参数 ? = ?1/2 =;;估算d ——摩尔引力常数;3.1.3 溶剂的选择原则;广义酸碱理论;问题;3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions3.2.1 理想溶液的热力学性质;N1 – the mole number of solvent ;偏摩尔自由能Partial molar free energy;高分子溶液与理想溶液的差别;Ideal solution;3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型理论 (Mean-field theory);;三点假设;(1) The mixing entropy 混合熵DSM;假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为( N - jx )个空格。那么第( j+1 )个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？;与第二格相邻的格子为空格的几率为:;因此, 第( j+1 )个高分子链在( N – xj )个空格中的放置方法数Wj+1为：;Evaluation only. C