《现代气相色谱实践》第十二章-定性分析和定量分析.pdf

第十二章 定性分析和定量分析 一 定性鉴定 ⒈ 保留值定性 ⒉ 用峰保留值对数作图的方法鉴定同系物 ⒊ 利用库维茨保留指数I定性 ⒋ 用选择性检测器比较响应值的方法定性 ⒌ 用非气相色谱法的其它方法定性 ⒍ 使用秒表的技巧 二 定量测定 ⒈ 气相色谱法定量测定的误差 ⒉ 色谱峰峰值的测量 ⒊ 气相色谱分析结果的计算 ⒋ 气相色谱法的准确度、精密度和可靠性 ⒌ 对气相色谱法定量结果的考核 第十二章 定性分析和定量分析 12- 1 第十二章 定性分析和定量分析 气相色谱法作为一项分析技术，与其它分析技术一样需要解决定性鉴定和定量测定这两个问 题。 对定性分析来说，我们面临的问题是如何鉴定色谱图上已经出现的许多组分的峰。尽管目前 的气相色谱法在分离样品中的各种组分或者在检出样品中极微量组分等方面已有着非凡的能力， 然而在鉴定这些峰是何种化合物这方面却还没有较特别的手段。 在定量方面，气相色谱法的准确度和精密度总的来看已超过一般的化学分析和其它的仪器分 析技术。在当前电子技术突飞猛进的情况下，这种高精确度的定量工作甚至已可以脱离手工操作， 完全由电子数字积分仪或色谱工作站来进行数据处理。但是，当电子数字积分仪或色谱工作站出 现故障时，我们也许还有必要采用手工处理数据的方法。 无论是定性鉴定还是定量测定，样品中组分的峰是否具有“拖尾”或者“伸舌头”是个很关 键的情况。 ① “拖尾”峰 当一个样品组分具有极性时，如果您所用的分离柱中填充的是非极性固定相，它的流出 峰会给出严重的“拖尾”；如果您填充的是弱极性或中等极性的固定相时，它的流出峰会给出 不太严重或轻微的“拖尾”；而当您填充了强极性固定相时，它的流出峰基本上是对称的高斯 形峰。 当一个样品组分给出拖尾峰时，非但会对峰的定性鉴定产生误差，并且对定量测定的结 果也会产生明显的误差。当组分给出的峰带有拖尾时，如果这个组分的含量甚小，则峰的形 状会显得较为对称，峰顶端的保留时间较长；而当组分的含量较大时，您会看到峰的前沿会 笔直地急速上升，很快就达到了峰顶端，它的保留时间较短。当越过峰顶后它会缓慢地下降， 直到很长时间后才会回到基线，于是在峰顶后面形成了一个弧形的曲线，当主组分为拖尾峰 时，甚至在峰后的曲线结束后还会延续地形成一个高于基线的平台，能拖延几分钟之久，于 是就会影响到其它组分峰的定量结果的准确性。 不要以为峰的“拖尾”是由于极性组分与非极性固定相起了某种作用，或者是极性固定 相本身有某种特殊的性质可以使“拖尾”消除，实际上使极性组分峰产生“拖尾”的主要原 因在于柱中填充的固定相中的担体的吸附作用。由于担体的吸附作用的存在，极性组分的部 分质量被担体表面所吸附，当该组分在柱中由于气液色谱分配而形成的色带中心前移时，被 担体表面吸附的部分组分还在慢慢地脱附，这样就形成了峰后的“拖尾”。 除固定相中担体的吸附性外，柱管壁的吸附性在整个峰拖尾中也起到了一些作用，因此 对于那些会严重拖尾的极性组分来说，尽量消除柱管壁的吸附也是必要的。为此，可在进行 这些强极性样品分离分析时可以应用吸附性较小的玻璃柱管，甚至对柱管壁进行硅烷化处理。 完全没有吸附作用的柱管壁和担体是不存在的，它们多多少少会有些吸附作用，即使是 12- 2 现代气相色谱实践 使用了熔融硅石制作的毛细管柱或者采用所谓的“非极性”的有机分子筛当作担体也会有少 许吸附性；然而，因为在毛细管柱中不存在担体，因此这种对组分的吸附作用已大大削弱， 所以您会发现通常在填充柱上带有不太强的拖尾的组分峰在毛细管柱上往往会变得不拖尾， 这使得毛细管柱的应用具有了另一种优越性。有关担体的吸附作用我们在第五章中已经进行 了详细的叙述。为了消除担体或柱管壁对样品组分的吸附，我们已经建议您对担体和柱管内 壁进行硅烷化处理。 然而单纯的硅烷化处理还不够，它还不可能完全消除极性峰的“拖尾”，为了能尽量