tan第5讲 聚合方法.ppt

Polymer Chemistry; 自由基聚合方法 离子聚合方法 逐步聚合方法 ;自由基聚合实施方法;5.1 引言;;;5.2 本体聚合;本体聚合的优缺点;5.2 本体聚合;1、聚苯乙烯连续本体聚合;2、聚甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合——有机玻璃板的制备（1） ;（1）预聚合。在90～95℃预聚合至转化率10％-20%，得粘稠浆液。 （2）聚合。浇模分段升温聚合，慢慢升温至 40～45℃，聚合数天，使达90%转化率。 （3）高温后处理。转化率达90%以后，进一步升温至PMMA的玻璃化温度以上，如100-120℃，进行高温热处理，使残余单体充分聚合。最后脱模成有机玻璃板。 ;3、聚氯乙烯间歇本体沉淀聚合 ;4、乙烯高压连续气相本体聚合;溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。 基本组分 单体 引发剂 溶剂 聚合场所：在溶液内 ;溶液聚合的优缺点;自由基聚合的溶剂选择： 溶剂对聚合活性的影响：可能影响聚合速率和分子量分布。因为溶剂并非绝对惰性，对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。 溶剂对凝胶效应的影响：选择聚合物的良溶剂时，为均相聚合, [M]不高时,可不出现凝胶效应，接近正常动力学规律；选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著； 不良溶剂的影响，介于两者之间。有凝胶效应时，反应自动加速，分子量也增大。;2、丙烯腈连续溶液聚合（1）;聚丙烯腈连续溶液聚合有两种工艺：均相聚合和沉淀聚合。 连续沉淀聚合：以水作为介质进行共聚合。选用过硫酸盐或氯酸钠与适当还原剂组成氧化-还原引发体系，聚合温度40-50℃，转化率80%。从水中沉淀出来的共聚物经洗涤、分离、干燥，再用适当溶剂配成纺丝液。这一方法质量容易控制，特称作二步法。;3、醋酸乙烯酯溶液聚合;5、离子型溶液聚合;6、超临界CO2的溶液聚合;5.4 悬浮聚合 ;□ 按聚合物在单体中的溶解情况，分为： 均相聚合（如St、MMA等），常得透明珠体， 非均相聚合（如VC聚合），得不透明的粉未。 □ 悬浮聚合物的粒径在0.05～2 mm （或0.01～5 mm）范围 粒径大小与搅拌强度、分散剂的性质与用量等有关。 ;□ 聚合结束后，回收未反应的单体，聚合物经洗涤、分离、干燥后，即得粒状或粉未状树脂产品。 □ 优点 粘度较低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分布较稳定； 产物分子量比溶液聚合的高，杂质比乳液聚合的少； 后处理工序比溶液聚合及乳液聚合简单，生产成本也较低。 □ 缺点是产品中附有少量分散剂残留物，有时需除去。 ;主要应用 生产聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及有关共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚乙酸乙烯酯树酯等。 若分散剂用量较多，可获得静置后颗粒不沉降的聚合物分散液（如聚乙酸乙烯酯分散液），可直接用作粘合剂。 近来，出现了所谓的“反相悬浮聚合”。 把单体溶于水溶液中被搅拌成小液珠， 用不溶解单体的有机溶剂作为分散介质， 该种体系也常称为“有机相中的悬浮聚合”。;5.4 悬浮聚合;图5-1 悬浮单体液滴分散-聚并模型图;影响树脂颗粒大小和形态因素 ;;水溶性有机高分子物质的作用机理是吸附在液滴表面形成保护膜 起保护胶体的作用 使表面张力或界面张力降低，使液滴变小 例如 部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类等;不溶于水的无机粉末的作用机理是起机械隔离的作用;4、氯乙烯的悬浮聚合;5、苯乙烯悬浮聚合;6、微悬浮聚合;5.5 乳液聚合;1、概述;● 以水为介质环保安全 以水为介质环保安全，胶乳粘度低，便于混合传热、管道输送和连续生产；也特别适宜于制备粘性较大的聚合物，如合成橡胶等。 ● 聚合速率和分子量可同时较高 聚合速率快，产物分子量高，可在低温度下聚合。 ● 可以直接使用 胶乳适用于直接使用乳液的场合，如水乳漆, 胶粘剂,纸张、皮革及织物处理剂等。 ;乳液聚合的缺点; （1）聚合后分离成胶状或粉状固体产品: 如丁苯、丁腈及氯丁等合成橡胶，ABS、MBS等塑料改性剂，糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等多种塑料。 （2）聚合后胶乳直接用作涂料、粘合剂及纸张和织物等的处理剂等: 如丁苯胶乳、PVAc乳液、丙烯酸酯类涂料和粘合剂等。 （3）微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂的载体等。;2、乳液聚合的主要组分;常用引发剂是过硫酸盐类、 H2O2等水溶性引发剂。有效温度为40～80℃。 合成橡胶生产中，常采用氧化还原引发体系 不溶于水的