第二讲 高分子的聚集态结构 7.ppt

第七节 高聚物的取向态结构 本讲内容：聚合物的取向结构。 重点及要求： 聚合物的取向现象、取向机理、取向度的表征和应用。 教学目的： 了解高分子链的取向及其应用。 一、聚合物的取向 1、取向的概念 聚合物取向态结构是指在某种外力(如拉伸应力或剪切应力)作用下，大分子链、链段或微晶沿着外力作用方向择优排列的结构。 取向态是一维或二维在一定程度 上有序，而结晶态则是三维有序。 取向造成各向异性 双轴取向 取向单元 取向后的聚合物材料各向异性 取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。 力学性能:抗张强度及绕曲疲劳强度在取向方向上大 大增加，而与其垂直的方向上则降低。 热学性能: Tg提高；结晶聚合物的结晶度和密度增加，因而提高了高分子材料的使用温度。 光学性能：双折射现象（在平行于取向方向与垂直于取向方向上的折射率不同，用这两个折射率的差值来表征材料的光学各向异性。 △n = n// - n⊥）。 2、取向态主要结构特征：各向异性 未取向时,大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向同性；取向后，大分子链和链段在取向方向上择优取向，因而材料呈现各向异性。 3、取向是可逆。取向过程是分子的有序化过程，而热运动使分子趋于无序，且在热力学上后者是自发过程，而前者必须在外力场存在下才能实现。 高聚物成型过程中的取向 在成型加工时，受到剪切和拉伸的影响，高聚物的分子链将发生取向，依受力情况，取向作用可分为两类： （1）流动取向 是指熔融成型或浓溶液成型中，高聚物的分子链、链段或其它添加剂，沿剪切流动的运动方向排列。 （2）拉伸取向 是指高聚物的分子链、链段或微晶等受拉伸力的作用沿受力方向排列。仅受一个方向作用力引起的拉伸取向为单轴拉伸取向 ；同时受两个相互垂直方向的作用力引起的拉伸取向为双轴拉伸取向。 1．各种取向单元的取向机理 （1）链段的取向：通过单键的内旋转引起链段运动来完成，即链段沿外力场作用方向平行排列，这种取向在玻璃化温度以上（高弹态下）就可进行。见图2-96（a）。 （2）整个分子链取向：需要分子各链段的协同运动，分子链均沿外力场方向平行排列。只有当高聚物处于粘流态下才能进行，见图2-96（b） 。 （3）晶粒的取向:除了非晶区中发生链段或整链取向外，还可能有微晶的取向。通过晶区的破坏和重新排列来完成。在外力场作用下, 伴随着晶片的倾斜、滑移过程,原有的折叠链晶片被拉伸破坏,重排为新的取向折叠链晶片、伸直链微晶，见图2-51。或球晶在拉伸过程中发生变形直至转变为微原纤结构（球晶内所有晶片以其长周期方向几乎平行于形变方向排列），见图2-52 。 2. 非晶态高聚物的取向 有链段取向和分子取向两种可能，在高弹态下只发生链段取向，不发生分子取向。在粘流态下，两种取向都发生，但首先发生链段的取向，然后才发生整个分子的取向。 3. 晶态聚合物的取向 非晶区中可能发生链段和分子链的取向；晶区中还可能发生晶粒的取向。 4. 解取向 取向的逆过程，就是通过分子热运动由取向态到无序化的过程。取向过程是一种分子的有序化过程，而热运动却使分子趋向混乱无序。 相应地，解取向也有链段解取向和分子链的解取向。取向过程快的，解取向速度也快，因此发生解取向时，链段解取向将比分子解取向先发生。 结晶聚合物的取向态比非晶聚合物的取向态稳定，因为这种稳定性是靠取向的晶粒来维持，在晶格破坏之前，解取向是无法发生的。 5、取向态的稳定 取向后冻结相应单元的运动。 如在Tf以上取向后，迅速冷到Tf以下，可使整分子链的取向态稳定下来。 在Tg以上取向后，冷到Tg以下可以稳定链段的取向。取向态还可以通过晶格来维持。 聚合物的取向程度用取向函数f来表示。 式中θ—分子链主轴方向与取向方向之间的夹角，称取向角，见图2-54 。 理想取向材料， f=1；各向同性材料，f=0， 实际材料，f介于0～1之间。 2.7.3 取向度及其测定方法 测定取向函数常用的方法有: 1、双折射法； 2、声速法； 3、 X-射线衍射法； 4、二色性法； 5、偏振荧光法等 1、双折射法测定取向函数 各种透明材料，沿着3个主轴有3个折光指数nx、ny和nz， nx=ny=nz的材料称为各向同性材料。在各向异性材料中，至少有两个折光指数不相等，每一对折光指数之差，称为双折射△n。 原理：利用平行于纤维轴和垂直于纤维轴两方向上折光率之差来衡量取向度。 纤维双折射的起源是大分子或微晶体的各向异性。如果纤维中大分子完全没有取向，则纤维就没有双折射现象。 双折射法测定的取向为链段的取向。 2、声速法测取向函数 原理：利用声波在分子链方向的传播速度与其垂直方向上传播速度的不同来衡量取向度。