第17章 不饱和醛酮、取代醛酮 不饱和羧酸、取代羧酸.ppt

第17章 不饱和醛酮、取代醛酮 不饱和羧酸、取代羧酸 §1 ?,?-不饱和醛酮 §2 醌 §3 羟基醛酮 §4 烯酮 §5 ?,?-不饱和羧酸 §6 羟基酸 §7 酯的热消除反应 §4 烯 酮 3、 烯酮的反应 §5 不饱和羧酸 §6 取代羧酸卤代酸 卤代酸的反应 2、 ? -卤代酸的反应 1、 羟基酸的受热反应（在H+中进行） 2、β-羟基酸的合成 瑞佛马斯基（Reformatsky ）反应 羰基酸 ?-酮酸酯 ?-酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚甲基，受到两个吸电子羰基的影响而具有很高的反应活性，称为活性亚甲基。 ?-酮酸酯可以在活性亚甲基上起烃化反应和酰化反应，在合成上具有重要的用途。 ?-酮酸酯的合成 2、 混合酯缩合 (3) 碳酸酯 3、 迪 克 曼 (Dieckmann)酯 缩 合 反 应 2、 碳酰胺 3、 胍 水解反应： 4、黄原酸酯及其衍生物 碳正离子重排 片呐醇重排 二苯乙二酮重排 Fries重排 Claisen重排 Cope重排 Baeyer-Villiger重排 Favorskii重排 Backmann重排 Hoffmann重排 羟醛缩合 安息香缩合 Rabinson环化 Wittig 缩合 Claisen酯缩合 Perkin缩合 Knoevenagel缩合 Reformatsky缩合 Dieckmann缩合 Darzen缩合 2、 聚合（分 子 间 的 酯 化 反 应） nHO(CH2)8COOH Sb2O3 ? 聚 酯 醇酸的合成 1、 ? -羟基酸的合成 （1）、 由羰基化合物加HCN，然后水解合成。 （2）、 由?-卤代酸合成。 (1) 醛 β-羟基醛 β-羟基酸 (2) 用瑞佛马斯基(Reformatsky)反应，然后将酯基水解。 (3) 用? -羰基酯还原，水解合成 (见16.6)。 羟醛缩合 选择性氧化 3、 内酯水解制备?，?，? - 羟基酸 醛或酮、α-溴(卤)代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作用，得到β-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。 Zn 说 明 1 反应需在惰性溶剂中进行； 2 不能用BrMgCH2CO2Et代替BrZnCH2CO2Et； 3 ?-溴代酸酯的?-碳上的取代基空阻太大时， 反应不能进行。 4 该反应定向性好。 反应机理 H2O + 反应主要用来制备： 1. β-羟基酸酯, 2. β-羟基酸 , 3. α, β-不饱和酸酯 4. α,β-不饱和酸以及由它们衍生的化合物。 反应的应用 应用不超过4个碳的醇合成 实 例 干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。 125-150oC 0.5MPa H+ 科尔伯——施密特反应 （亲电取代反应） 阿斯匹林（乙酰水杨酸 ） 酚 酸 或乙酐 水杨酸 乙酰水杨酸 世纪神药阿斯匹林 本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。 (CH3CO)2O CH3COOH 羰基酸是碳链上具有羰基的羧酸，分为醛酸和酮酸。 1、?-羰基酸 最简单的?-羰基酸是乙醛酸和丙酮酸。 （1）乙醛酸和丙酮酸的制备 (2) 丙酮酸的反应 2、 ?– 酮酸 最简单的 β– 酮酸为乙酰乙酸。 β– 酮酸是不稳定的化合物，容易脱羧变成酮。 （1）定义：具有?-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。 1、 克莱森缩合反应 （2）反应机理 使平衡向右的推动力 乙酰乙酸乙酯 （三乙） （1）甲酸酯 (引入醛基) 醛基 RO- NaH 0-25oC H2O NaBH4 C2H5OH 25oC *1. 是在分子中引入甲酰基（醛基）的好方法. *2. 如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用RO-做催化剂， 否则会发生酯 交换而开环. 讨 论 （2）草酸酯 丙二酸酯 α-羰基酸 在合成上用来制备丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。 在合成上，主要用于在α-C上引入苯甲酰基。 (4) 苯甲酸酯 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子内的酯缩合反应，