第九章 醇和酚1.ppt

Contents ③欧芬脑尔(Oppenauer)氧化 在丙酮中，用异丙醇铝或叔丁醇铝，使仲醇被氧化成酮，而丙酮被还原成异丙醇。 第三节 醇的化学性质 第三节 醇的化学性质 分子中的不饱和键不受影响，是一种由不饱和二级醇制备不饱和酮的较好方法。 第三节 醇的化学性质 ④活性二氧化锰：新制备的二氧化锰 选择性地将烯丙位的伯醇、仲醇氧化成相应的不饱和醛、酮。 第三节 醇的化学性质 ⑤催化脱氢 仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成酮。 第三节 醇的化学性质 下列醇中，与钠起反应时，速度最慢的是（ ） A、甲醇 B、乙醇 C、2-丙醇 D、2-甲基-2-丙醇 E、2-甲基-1-丙醇 答案：D 二、碳氧键C-O断裂引起的反应 —这是制备卤代烷的重要方法 第三节 醇的化学性质 1、醇与HX作用(可逆反应) (一)取代反应 第三节 醇的化学性质 第三节 醇的化学性质 ①反应机理 烯丙型醇、苄基型醇、叔醇、仲醇一般采用SN1机理★ 第三节 醇的化学性质 醇与氢卤酸以SN1历程进行反应，由于生成碳正离子中间体，容易发生重排。 Why？ CH3-C— C-CH3 CH3 H H OH CH3-C-CH2-CH3 CH3 Cl HCl 重排反应历程： 第三节 醇的化学性质 第三节 醇的化学性质 伯醇与HX作用，一般采用SN2机理，不发生重排★ （主要产物） 注意：该反应由于新戊醇?碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应按SN1历程进行： 第三节 醇的化学性质 β-碳上含有支链越多的伯醇一般按SN1机理进行反应 较不稳定 较稳定 第三节 醇的化学性质 反应历程： 第三节 醇的化学性质 ②相对活性★ 氢卤酸的活性： 醇的活性： HI＞HBr＞HCl 烯丙型、苄基型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇＜CH3OH 第三节 醇的化学性质 第三节 醇的化学性质 ③卢卡斯(Lucas)试剂鉴别伯、仲、叔醇★ 卢卡斯试剂：无水氯化锌与浓盐酸配成的溶液 由于氯代烷不溶于卢卡斯试剂,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢来区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇。 第三节 醇的化学性质 Lucas试剂只适用于鉴别六个碳以下的低级醇，而不能鉴别六个碳以上（不包括六个碳）的伯、仲、叔醇。 第三节 醇的化学性质 下列化合物中与Lucas试剂反应速度最快的是（ ） A．乙醇 B．正丙醇 C．正丁醇 D．异丁醇 E．叔丁醇 答案：E 第三节 醇的化学性质 2、醇与卤化磷和亚硫酰氯作用 第三节 醇的化学性质 常用的卤化剂有：PI3、PBr3、PCl3、PCl5、POCl3、SOCl2 制备氯代烷 醇与二氯亚砜的反应是制备卤代烃的最常用的方法。反应的立体化学特征与反应条件有关★。 第三节 醇的化学性质 R R R S (二)醇的脱水反应（碳氧键的断裂C-O） 按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃;也可以发生分子间脱水而生成醚类: 第三节 醇的化学性质 第三节 醇的化学性质 1、分子内脱水 醇在较高的温度（400-800℃）直接加热脱水生成烯烃，但在催化剂H2SO4或Al2O3存在下，脱水可在较低的温度下进行。 第三节 醇的化学性质 ①反应机理 无论叔醇、仲醇还是伯醇都是按照E1机理反应，醇的消除没有E2机理。 第三节 醇的化学性质 由于反应生成碳正离子，那么醇的脱水反应存在碳正离子的重排。 第三节 醇的化学性质 在重排反应中，可重排的基团不同时，有以下优先重排顺序：★ C6H5-＞R-； 给电子基-C6H4-＞C6H5-＞拉电子基-C6H4- 第三节 醇的化学性质 ②相对活性 按E1机理脱水的各种醇的相对活性主要决定于碳正离子的稳定性，显然活性顺序为：★ 烯丙型、苄基型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇 第三节 醇的化学性质 ③脱水取向★ 醇的脱水成烯的取向，遵循萨伊切夫规则 CH3 66%H2SO4 CH3 100℃ 第三节 醇的化学性质 不饱和的醇、二元醇脱水，总是按优先生成共轭烯烃方向进行 第三节 醇的化学性质 2、醇的分子间脱水 较低温度下生成醚；较高温度下生成烯，叔醇的产物主要是烯 (三)氧化和脱氢的反应 伯醇被氧化成酸，很难停留在醛的阶段。 1、伯醇氧化为醛和羧酸 第三节 醇的化学性质 ①被 K2Cr2O7-H2SO4 或 KMnO4 氧化 KMnO4、CrO3-H2SO4、HNO3(浓)等氧化剂都将醇氧化为羧酸 ②沙瑞特(Sarrett)试剂：★三氧化铬和吡啶形成的络合物 该试剂表示为CrO3?(C5H5N)2 特点：生成醛的收率高；且不影响分子中碳碳双键 。 第三节 醇的化学性质 第三节 醇的化学性质 ③催化脱氢 伯醇的蒸气在高温